En langvarig forklaring på, hvorfor perovskitmaterialer gør så gode solceller, er blevet sået i tvivl takket være nye målinger. Tidligere tilskrev fysikere blyhalogenidperovskits gunstige optoelektroniske egenskaber til opførselen af kvasipartikler kaldet polaroner i materialets krystalgitter. Nu dog detaljerede eksperimenter hos Tyskland BESSY II synkrotron afsløret, at der ikke er store polaroner til stede. Arbejdet kaster nyt lys over, hvordan perovskiter kan optimeres til anvendelser i den virkelige verden, herunder lysemitterende dioder, halvlederlasere og strålingsdetektorer samt solceller.
Blyhalogenidperovskitter tilhører en familie af krystallinske materialer med en ABX3 struktur, hvor A er cæsium, methylammonium (MA) eller formamidinium (FA); B er bly eller tin; og X er chlor, brom eller iod. De er lovende kandidater til tyndfilmssolceller og andre optoelektroniske enheder, fordi deres justerbare båndgab gør dem i stand til at absorbere lys over en bred vifte af bølgelængder i solspektret. Ladningsbærere (elektroner og huller) diffunderer også gennem dem over lange afstande. Disse fremragende egenskaber giver perovskit-solceller en effektkonverteringseffektivitet på mere end 18 %, hvilket placerer dem på niveau med etablerede solcellematerialer som silicium, galliumarsenid og cadmiumtellurid.
Forskere er dog stadig usikre på, præcis hvorfor ladningsbærere rejser så godt i perovskiter, især da perovskiter indeholder langt flere defekter end etablerede solcellematerialer. En hypotese er, at polaroner – sammensatte partikler, der består af en elektron omgivet af en sky af ioniske fononer, eller gittervibrationer – fungerer som skærme, der forhindrer ladningsbærere i at interagere med defekterne.
Måling af elektronernes kinetiske energi
I det seneste arbejde, et team ledet af solid-state fysiker Oliver Rader af Helmholtz-Zentrum Berlin testede denne hypotese ved hjælp af en teknik kendt som vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (ARPES). Denne teknik giver information om et materiales elektroniske båndstruktur via den kinetiske energi E= 1/2 mv2 af dens elektroner, hvor m er elektronens masse og v er dens hastighed. Skrevet i form af elektronmomentum p=mv, svarer denne relation til en parabel E=(p2)/(2m), der kan måles direkte i eksperimentet.
Hvis polaroner faktisk er til stede under ladningstransport, bør elektronerne bevæge sig langsommere - og dermed deres effektive masse bør være højere - takket være interaktioner med polaronerne. Jo større elektronens effektive masse, jo mindre krumning af parablen. Men målinger ledet af teammedlem Maryam Sajedi på prøver af krystallinsk CsPbBr3 undlod at identificere den forventede reduktion i parablens krumning. Dette var en overraskelse, siger Rader, fordi teorien forudsagde en forbedring af den effektive masse med 28% i en relateret blyhalogenidperovskit, mens et konkurrerende eksperiment udledte en forbedring på 50% fra ARPES-data.
Rader tilskriver uoverensstemmelsen til en kombination af faktorer. I princippet, siger han, er den effektive masse enkel at måle, men der er en vigtig advarsel. "Vi måler en parabel i bindingsenergien kontra momentum (hvor momentum kommer direkte fra 'vinklen' i 'vinkelopløst fotoemission')," forklarer han. "Men i et tredimensionelt fast stof er denne parabel en udskæring af en tredimensionel paraboloid, og hvis vi ikke skærer den ved dens spids, kan vi opnå den forkerte - normalt højere - effektive masse."
Rader fortsætter med at forklare, at i ARPES er momentum i x- og y-retningerne relateret til elektronemissionsvinklen, men momentum i z-retningen bestemmes af energien af de fotoner, der bruges til at excitere elektronerne. I BESSY II's tilfælde kommer denne fotonenergi fra synkrotronstråling ved bølgelængder i det vakuum ultraviolette område af spektret. Hoveddelen af det eksperimentelle arbejde var derfor at finde den korrekte fotonenergi til at bestemme den effektive masse, siger han.
På jagt efter nye løsninger til billige og stabile solceller
En yderligere opgave var at beregne den forventede effektive masse uden polaroner. "Vi brugte en avanceret metode og fandt ud af, at tidligere beregninger forudsagde en for lille effektiv masse," siger Rader. "Problemet med dette tidligere arbejde var derfor halvt på den eksperimentelle og halvt på den teoretiske side."
En pålidelig teknik
Rader bemærker, at ARPES tidligere har detekteret en forbedring af den effektive elektronmasse på grund af tilstedeværelsen af polaroner i to ikke-perovskitforbindelser, TiO2 og SrTiO3. Det er derfor en pålidelig teknik til denne type måling, siger han. "Vores konklusion er, at vores eksperimentelle metode viser, at der ikke er nogen indikation for dannelse af store polaroner," siger han. "Dette resultat bør føre til en revurdering af de teorier, der forudsiger tilstedeværelsen og en vigtig rolle af polaroner for egenskaberne af blyhalogenidperovskitter, vigtigst af alt deres høje effektivitet som solcellemateriale."
Som en opfølgning siger forskerne, at de gerne vil udføre lignende målinger på en prøve af krystallinsk CsPbBr3 mens de skinner lys på det, men de forventer, at dette er "udfordrende" eksperimentelt. De rapporterer deres nuværende forskning i Physical Review Letters.
