Μια μακροχρόνια εξήγηση για το γιατί τα υλικά περοβσκίτη κάνουν τόσο καλά ηλιακά κύτταρα έχει τεθεί υπό αμφισβήτηση χάρη σε νέες μετρήσεις. Προηγουμένως, οι φυσικοί απέδιδαν τις ευνοϊκές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των περοβσκιτών αλογονιδίου του μολύβδου στη συμπεριφορά των οιονεί σωματιδίων που ονομάζονται πολαρόνια μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα του υλικού. Τώρα, όμως, λεπτομερή πειράματα στη Γερμανία BESSY II σύγχροτρο αποκάλυψε ότι δεν υπάρχουν μεγάλα πολαρόνια. Η εργασία ρίχνει νέο φως στον τρόπο με τον οποίο οι περοβσκίτες μπορούν να βελτιστοποιηθούν για πραγματικές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένων διόδων εκπομπής φωτός, λέιζερ ημιαγωγών και ανιχνευτών ακτινοβολίας, καθώς και ηλιακών κυψελών.
Οι περοβσκίτες αλογονιδίου του μολύβδου ανήκουν σε μια οικογένεια κρυσταλλικών υλικών με ABX3 δομή, όπου το Α είναι καίσιο, μεθυλαμμώνιο (ΜΑ) ή φορμαμιδίνιο (FA). Το Β είναι μόλυβδος ή κασσίτερος. και το Χ είναι χλώριο, βρώμιο ή ιώδιο. Είναι πολλά υποσχόμενοι υποψήφιοι για ηλιακά κύτταρα λεπτής μεμβράνης και άλλες οπτοηλεκτρονικές συσκευές, επειδή τα ρυθμιζόμενα διάκενα ζώνης τους επιτρέπουν να απορροφούν φως σε ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος στο ηλιακό φάσμα. Οι φορείς φορτίου (ηλεκτρόνια και οπές) διαχέονται επίσης μέσω αυτών σε μεγάλες αποστάσεις. Αυτές οι εξαιρετικές ιδιότητες δίνουν στα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη απόδοση μετατροπής ισχύος άνω του 18%, τοποθετώντας τα στο ίδιο επίπεδο με τα καθιερωμένα υλικά ηλιακών κυψελών όπως το πυρίτιο, το αρσενίδιο του γαλλίου και το τελλουρίδιο του καδμίου.
Ωστόσο, οι ερευνητές εξακολουθούν να μην είναι βέβαιοι γιατί οι φορείς φορτίου ταξιδεύουν τόσο καλά στους περοβσκίτες, ειδικά επειδή οι περοβσκίτες περιέχουν πολύ περισσότερα ελαττώματα από τα καθιερωμένα υλικά ηλιακών κυψελών. Μια υπόθεση είναι ότι τα πολαρόνια - σύνθετα σωματίδια που αποτελούνται από ένα ηλεκτρόνιο που περιβάλλεται από ένα νέφος ιοντικών φωνονίων ή δονήσεις πλέγματος - λειτουργούν ως οθόνες, εμποδίζοντας τους φορείς φορτίου να αλληλεπιδράσουν με τα ελαττώματα.
Μέτρηση της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων
Στην τελευταία εργασία, μια ομάδα με επικεφαλής τον φυσικό στερεάς κατάστασης Όλιβερ Ρέιντερ του Helmholtz-Zentrum Berlin εξέτασε αυτή την υπόθεση χρησιμοποιώντας μια τεχνική γνωστή ως φασματοσκοπία φωτοεκπομπής με ανάλυση γωνίας (ARPES). Αυτή η τεχνική δίνει πληροφορίες για τη δομή της ηλεκτρονικής ζώνης ενός υλικού μέσω της κινητικής ενέργειας E= 1/2 mv2 των ηλεκτρονίων του, όπου m είναι η μάζα του ηλεκτρονίου και v είναι η ταχύτητά του. Γράφτηκε με βάση την ορμή του ηλεκτρονίου p=mv, αυτή η σχέση αντιστοιχεί σε παραβολή E=(p2)/(2m) που μπορεί να μετρηθεί άμεσα στο πείραμα.
Εάν υπάρχουν πράγματι πολαρόνια κατά τη μεταφορά φορτίου, τα ηλεκτρόνια θα πρέπει να κινούνται πιο αργά – και επομένως η αποτελεσματική μάζα τους θα πρέπει να είναι μεγαλύτερη – χάρη στις αλληλεπιδράσεις με τα πολαρόνια. Όσο μεγαλύτερη είναι η ενεργός μάζα του ηλεκτρονίου, τόσο μικρότερη είναι η καμπυλότητα της παραβολής. Ωστόσο, οι μετρήσεις καθοδηγούνται από μέλος της ομάδας Maryam Sajedi σε δείγματα κρυσταλλικού CsPbBr3 απέτυχε να προσδιορίσει την αναμενόμενη μείωση της καμπυλότητας της παραβολής. Αυτό ήταν μια έκπληξη, λέει ο Rader, επειδή η θεωρία προέβλεψε μια αύξηση της αποτελεσματικής μάζας κατά 28% σε ένα σχετικό περοβσκίτη αλογονιδίου μολύβδου, ενώ ένα ανταγωνιστικό πείραμα έλαβε μια ενίσχυση 50% από τα δεδομένα ARPES.
Ο Rader αποδίδει τη διαφορά σε έναν συνδυασμό παραγόντων. Κατ' αρχήν, λέει, η αποτελεσματική μάζα είναι απλή στη μέτρηση, αλλά υπάρχει μια σημαντική προειδοποίηση. «Μετράμε μια παραβολή στην ενέργεια δέσμευσης έναντι της ορμής (όπου η ορμή προέρχεται απευθείας από τη «γωνία» στην «ανάλυση γωνίας φωτοεκπομπής»)», εξηγεί. "Ωστόσο, σε ένα τρισδιάστατο στερεό, αυτή η παραβολή είναι ένα κόψιμο ενός τρισδιάστατου παραβολοειδούς και αν δεν το κόψουμε στην κορυφή του, μπορεί να λάβουμε τη λάθος - συνήθως υψηλότερη - αποτελεσματική μάζα."
Ο Rader συνεχίζει εξηγώντας ότι στο ARPES, η ορμή στις κατευθύνσεις x και y σχετίζεται με τη γωνία εκπομπής ηλεκτρονίων, αλλά η ορμή στην κατεύθυνση z καθορίζεται από την ενέργεια των φωτονίων που χρησιμοποιούνται για να διεγείρουν τα ηλεκτρόνια. Στην περίπτωση του BESSY II, αυτή η ενέργεια φωτονίων προέρχεται από ακτινοβολία σύγχροτρον σε μήκη κύματος στην υπεριώδη περιοχή του κενού του φάσματος. Το κύριο μέρος της πειραματικής εργασίας ήταν επομένως η εύρεση της σωστής ενέργειας φωτονίων για τον προσδιορισμό της αποτελεσματικής μάζας, λέει.
Σε αναζήτηση νέων λύσεων για φθηνά και σταθερά ηλιακά κύτταρα
Μια περαιτέρω εργασία ήταν ο υπολογισμός της αναμενόμενης αποτελεσματικής μάζας χωρίς polarons. «Χρησιμοποιήσαμε μια προηγμένη μέθοδο και ανακαλύψαμε ότι οι προηγούμενοι υπολογισμοί προέβλεπαν μια πολύ μικρή αποτελεσματική μάζα», λέει ο Rader. «Το πρόβλημα με αυτήν την προηγούμενη εργασία ήταν επομένως μισό στην πειραματική και μισή στη θεωρητική πλευρά».
Αξιόπιστη τεχνική
Ο Rader σημειώνει ότι το ARPES είχε προηγουμένως ανιχνεύσει μια αύξηση στην αποτελεσματική μάζα ηλεκτρονίων λόγω της παρουσίας polarons σε δύο ενώσεις μη περοβσκίτη, το TiO2 και SrTiO3. Είναι επομένως μια αξιόπιστη τεχνική για αυτό το είδος μέτρησης, λέει. «Το συμπέρασμά μας είναι ότι η πειραματική μας μέθοδος δείχνει ότι δεν υπάρχει ένδειξη για σχηματισμό μεγάλων πολαρόνων», λέει. «Αυτό το αποτέλεσμα θα πρέπει να οδηγήσει σε μια επανεκτίμηση των θεωριών που προβλέπουν την παρουσία και τον σημαντικό ρόλο των πολαρονίων για τις ιδιότητες των περοβσκιτών αλογονιδίου του μολύβδου, με σημαντικότερη την υψηλή τους απόδοση ως υλικό ηλιακών κυψελών».
Ως συνέχεια, οι ερευνητές λένε ότι θα ήθελαν να πραγματοποιήσουν παρόμοιες μετρήσεις σε ένα δείγμα κρυσταλλικού CsPbBr3 ενώ ρίχνουν φως σε αυτό, αλλά αναμένουν ότι αυτό θα είναι «προκλητικό» πειραματικά. Αναφέρουν την παρούσα έρευνά τους στο Επιστολές Φυσικής Επισκόπησης.
