Una spiegazione di lunga data del motivo per cui i materiali di perovskite producono celle solari così buone è stata messa in dubbio grazie a nuove misurazioni. In precedenza, i fisici attribuivano le proprietà optoelettroniche favorevoli delle perovskiti agli alogenuri di piombo al comportamento delle quasiparticelle chiamate polaroni all’interno del reticolo cristallino del materiale. Ora, però, Esperimenti dettagliati in Germania Sincrotrone BESSY II ha rivelato che non sono presenti grandi polaroni. Il lavoro getta nuova luce su come le perovskiti possono essere ottimizzate per applicazioni nel mondo reale, inclusi diodi emettitori di luce, laser a semiconduttore e rilevatori di radiazioni, nonché celle solari.
Le perovskiti agli alogenuri di piombo appartengono ad una famiglia di materiali cristallini con un ABX3 struttura, dove A è cesio, metilammonio (MA) o formamidinio (FA); B è piombo o stagno; e X è cloro, bromo o iodio. Sono candidati promettenti per celle solari a film sottile e altri dispositivi optoelettronici perché le loro bande proibite regolabili consentono loro di assorbire la luce su un'ampia gamma di lunghezze d'onda nello spettro solare. Anche i portatori di carica (elettroni e lacune) si diffondono attraverso di essi su lunghe distanze. Queste eccellenti proprietà conferiscono alle celle solari in perovskite un’efficienza di conversione energetica superiore al 18%, ponendole alla pari con materiali consolidati per celle solari come silicio, arseniuro di gallio e tellururo di cadmio.
I ricercatori, tuttavia, non sono ancora sicuri del motivo esatto per cui i portatori di carica viaggiano così bene nelle perovskiti, soprattutto perché le perovskiti contengono molti più difetti rispetto ai materiali consolidati delle celle solari. Un’ipotesi è che i polaroni – particelle composite costituite da un elettrone circondato da una nuvola di fononi ionici, o vibrazioni reticolari – agiscano come schermi, impedendo ai portatori di carica di interagire con i difetti.
Misurazione dell'energia cinetica degli elettroni
Nell'ultimo lavoro, un team guidato dal fisico dello stato solido Oliver Rader della Helmholtz-Zentrum Berlino hanno testato questa ipotesi utilizzando una tecnica nota come spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo (ARPES). Questa tecnica fornisce informazioni sulla struttura delle bande elettroniche di un materiale attraverso l’energia cinetica E= 1 / 2 mv2 dei suoi elettroni, dove m è la massa dell’elettrone e v è la sua velocità. Scritto in termini di quantità di moto dell'elettrone p=mv, questa relazione corrisponde ad una parabola E=(p2)/(2m) che può essere misurato direttamente nell'esperimento.
Se i polaroni fossero effettivamente presenti durante il trasporto di carica, gli elettroni dovrebbero muoversi più lentamente – e quindi la loro massa effettiva dovrebbe essere maggiore – grazie alle interazioni con i polaroni. Maggiore è la massa effettiva dell’elettrone, minore è la curvatura della parabola. Tuttavia, le misurazioni sono guidate dal membro del team Maryam Sajedi su campioni di CsPbBr cristallino3 non è riuscito a identificare la prevista riduzione della curvatura della parabola. Questa è stata una sorpresa, dice Rader, perché la teoria prevedeva un aumento della massa effettiva del 28% in una perovskite alogenuro di piombo correlata, mentre un esperimento concorrente ha derivato un aumento del 50% dai dati ARPES.
Rader attribuisce la discrepanza a una combinazione di fattori. In linea di principio, dice, la massa effettiva è semplice da misurare, ma c’è un avvertimento importante. “Misuriamo una parabola nell’energia di legame rispetto alla quantità di moto (dove la quantità di moto proviene direttamente dall’”angolo” nella “fotoemissione risolta in angolo”)”, spiega. “Tuttavia, in un solido tridimensionale, questa parabola è un taglio di un paraboloide tridimensionale, e se non la tagliamo al suo apice, potremmo ottenere la massa effettiva sbagliata, solitamente più alta”.
Rader prosegue spiegando che in ARPES, la quantità di moto nelle direzioni xey è correlata all'angolo di emissione degli elettroni, ma la quantità di moto nella direzione z è determinata dall'energia dei fotoni utilizzati per eccitare gli elettroni. Nel caso di BESSY II, questa energia fotonica proviene dalla radiazione di sincrotrone a lunghezze d’onda nella regione ultravioletta del vuoto dello spettro. La parte principale del lavoro sperimentale è stata quindi quella di trovare l'energia fotonica corretta per determinare la massa effettiva, spiega.
Alla ricerca di nuove soluzioni per celle solari economiche e stabili
Un ulteriore compito era calcolare la massa effettiva prevista senza polaroni. "Abbiamo utilizzato un metodo avanzato e abbiamo scoperto che i calcoli precedenti prevedevano una massa effettiva troppo piccola", afferma Rader. “Il problema con questo lavoro precedente era quindi per metà sperimentale e per metà teorico”.
Una tecnica affidabile
Rader osserva che ARPES ha precedentemente rilevato un miglioramento nella massa effettiva dell'elettrone dovuto alla presenza di polaroni in due composti non perovskiti, TiO2 e SrTiO3. Si tratta quindi di una tecnica affidabile per questo tipo di misurazione, afferma. "La nostra conclusione è che il nostro metodo sperimentale mostra che non vi è alcuna indicazione per la formazione di grandi polaroni", afferma. “Questo risultato dovrebbe portare a una rivalutazione delle teorie che prevedono la presenza e un ruolo importante dei polaroni per le proprietà delle perovskiti agli alogenuri di piombo, soprattutto la loro alta efficienza come materiale per celle solari”.
In seguito, i ricercatori affermano che vorrebbero eseguire misurazioni simili su un campione di CsPbBr cristallino3 mentre lo illuminano, ma si aspettano che questo sia “impegnativo” sperimentalmente. Riportano la loro attuale ricerca in Physical Review Letters.
