Een al lang bestaande verklaring waarom perovskietmaterialen zulke goede zonnecellen maken, is door nieuwe metingen in twijfel getrokken. Eerder schreven natuurkundigen de gunstige opto-elektronische eigenschappen van loodhalogenide-perovskieten toe aan het gedrag van quasideeltjes, polarons genaamd, in het kristalrooster van het materiaal. Nu echter gedetailleerde experimenten in Duitsland BESSY II-synchrotron onthulde dat er geen grote polarons aanwezig zijn. Het werk werpt een nieuw licht op hoe perovskieten kunnen worden geoptimaliseerd voor toepassingen in de echte wereld, waaronder lichtemitterende diodes, halfgeleiderlasers en stralingsdetectoren, evenals zonnecellen.
Loodhalogenideperovskieten behoren tot een familie van kristallijne materialen met een ABX3 structuur, waarbij A cesium, methylammonium (MA) of formamidinium (FA) is; B is lood of tin; en X chloor, broom of jood is. Ze zijn veelbelovende kandidaten voor dunnefilmzonnecellen en andere opto-elektronische apparaten omdat ze dankzij hun afstembare bandgaps licht kunnen absorberen over een breed bereik van golflengten in het zonnespectrum. Ook ladingsdragers (elektronen en gaten) diffunderen er over lange afstanden doorheen. Deze uitstekende eigenschappen geven perovskiet-zonnecellen een energieconversie-efficiëntie van meer dan 18%, waardoor ze vergelijkbaar zijn met gevestigde zonnecelmaterialen zoals silicium, galliumarsenide en cadmiumtelluride.
Onderzoekers weten echter nog steeds niet precies waarom ladingsdragers zo goed reizen in perovskieten, vooral omdat perovskieten veel meer defecten bevatten dan gevestigde zonnecelmaterialen. Een hypothese is dat polaronen - samengestelde deeltjes bestaande uit een elektron omgeven door een wolk van ionische fononen of roostertrillingen - als schermen werken, waardoor wordt voorkomen dat ladingsdragers in wisselwerking treden met de defecten.
De kinetische energie van elektronen meten
In het laatste werk heeft een team onder leiding van vastestoffysicus Oliver Rader van de Helmholtz-Zentrum Berlijn testte deze hypothese met behulp van een techniek die bekend staat als hoek-opgeloste foto-emissiespectroscopie (ARPES). Deze techniek levert informatie op over de elektronische bandstructuur van een materiaal via de kinetische energie E= 1 / 2 mv2 van zijn elektronen, waar m is de massa van het elektron en v is zijn snelheid. Geschreven in termen van het elektronenmomentum p=mv, deze relatie komt overeen met een parabool E=(p2)/(2m) die direct in het experiment kan worden gemeten.
Als er inderdaad polaronen aanwezig zijn tijdens ladingstransport, zouden de elektronen langzamer moeten bewegen – en dus hun effectieve massa zou hoger moeten zijn – dankzij interacties met de polaronen. Hoe groter de effectieve massa van het elektron, hoe kleiner de kromming van de parabool. Echter, metingen onder leiding van teamlid Maryam Sajedi op monsters van kristallijn CsPbBr3 niet in geslaagd om de verwachte vermindering van de kromming van de parabool te identificeren. Dit was een verrassing, zegt Rader, omdat de theorie een verhoging van de effectieve massa met 28% voorspelde in een verwant loodhalogenide-perovskiet, terwijl een concurrerend experiment een verhoging van 50% afleidde van ARPES-gegevens.
Rader schrijft de discrepantie toe aan een combinatie van factoren. De effectieve massa is in principe eenvoudig te meten, zegt hij, maar er is een belangrijk voorbehoud. "We meten een parabool in de bindingsenergie versus het momentum (waar het momentum rechtstreeks uit de 'hoek' komt in 'angle-resolved photoemission')", legt hij uit. "In een driedimensionale vaste stof is deze parabool echter een snede van een driedimensionale paraboloïde, en als we hem niet op zijn top snijden, kunnen we de verkeerde - meestal hogere - effectieve massa verkrijgen."
Rader legt verder uit dat in ARPES het momentum in de x- en y-richting gerelateerd is aan de elektronenemissiehoek, maar het momentum in de z-richting wordt bepaald door de energie van de fotonen die worden gebruikt om de elektronen te exciteren. In het geval van BESSY II is deze fotonenergie afkomstig van synchrotronstraling op golflengten in het vacuüm ultraviolette gebied van het spectrum. Het belangrijkste onderdeel van het experimentele werk was daarom het vinden van de juiste fotonenergie om de effectieve massa te bepalen, zegt hij.
Op zoek naar nieuwe oplossingen voor goedkope en stabiele zonnecellen
Een andere taak was om de verwachte effectieve massa te berekenen zonder polarons. "We gebruikten een geavanceerde methode en ontdekten dat eerdere berekeningen een te kleine effectieve massa voorspelden", zegt Rader. "Het probleem met dit eerdere werk was daarom half aan de experimentele en half aan de theoretische kant."
Een betrouwbare techniek
Rader merkt op dat ARPES eerder een verbetering in de effectieve elektronenmassa heeft gedetecteerd vanwege de aanwezigheid van polaronen in twee niet-perovskietverbindingen, TiO2 en SrTiO3. Het is dus een betrouwbare techniek voor dit soort metingen, zegt hij. “Onze conclusie is dat onze experimentele methode aantoont dat er geen indicatie is voor de vorming van grote polaronen”, zegt hij. "Dit resultaat zou moeten leiden tot een herbeoordeling van de theorieën die de aanwezigheid en een belangrijke rol van polaronen voorspellen voor de eigenschappen van loodhalogenideperovskieten, vooral hun hoge efficiëntie als zonnecelmateriaal."
Als follow-up zeggen de onderzoekers dat ze soortgelijke metingen willen doen op een monster van kristallijn CsPbBr3 terwijl ze er licht op schijnen, maar ze verwachten dat dit experimenteel "uitdagend" zal zijn. Ze rapporteren hun huidige onderzoek in Physical Review Letters.
