Pięć szklistych tajemnic, których wciąż nie potrafimy wyjaśnić: od szkieł metalicznych po nieoczekiwane analogi

Płynący mit

Spójrz przez witraże każdego średniowiecznego kościoła, a prawie na pewno zobaczysz zniekształcony widok. Efekt ten od dawna skłania naukowców i nienaukowców do podejrzeń, że po odpowiednim czasie szkło płynie jak wyjątkowo lepka ciecz. Ale czy jest jakaś zasadność tego twierdzenia?

Pytanie nie jest tak proste, jak mogłoby się wydawać na pierwszy rzut oka. Tak naprawdę nikt nie jest w stanie dokładnie powiedzieć, kiedy ciecz przestaje być cieczą, a zaczyna być szklanką. Zwykle fizycy twierdzą, że ciecz staje się szkłem, gdy relaksacja atomowa – czas, w którym atom lub cząsteczka porusza się znaczną częścią swojej średnicy – ​​jest dłuższa niż 100 sekund. Ta stopa relaksacji wynosi około 10¹⁰ razy wolniej niż w płynnym miodzie i 10¹⁴ razy wolniej niż w wodzie. Ale wybór tego progu jest arbitralny: nie odzwierciedla wyraźnej zmiany w fizyce fundamentalnej.

Mimo to 100-sekundowe odprężenie jest ostateczne dla wszystkich ludzkich celów. W tym tempie kawałek zwykłego szkła sodowo-wapniowego potrzebowałby eonów, aby powoli płynąć i zamieniać się w bardziej korzystny energetycznie krystaliczny dwutlenek krzemu – znany również jako kwarc. Jeśli więc witraże w średniowiecznych kościołach są wypaczone, jest to bardziej prawdopodobne, że jest to wynikiem złej (według współczesnych standardów) techniki pierwotnego szklarza. Z drugiej strony nikt nie przeprowadził tysiącletniego eksperymentu, żeby to sprawdzić.

W poszukiwaniu „idealnego” szkła

Gdy ciecz ostygnie, może stwardnieć do szklanki lub krystalizować. Jednak temperatura, w której ciecz przechodzi w szkło, nie jest ustalona. Jeśli ciecz może być schładzana tak wolno, że nie tworzy kryształu, to ostatecznie ciecz przejdzie w szkło o niższej temperaturze i w rezultacie utworzy gęstsze szkło. The Amerykański chemik Walter Kauzmann odnotował ten fakt pod koniec lat czterdziestych i wykorzystał go do przewidzenia temperatury, w jakiej powstałoby szkło, gdyby ciecz była chłodzona „w równowadze” – to znaczy nieskończenie wolno. Powstałe w ten sposób „idealne szkło” miałoby, paradoksalnie, taką samą entropię jak kryształ, mimo że nadal byłoby amorficzne lub nieuporządkowane. Zasadniczo idealne szkło to takie, w którym molekuły są upakowane w możliwie najgęstszy losowy układ.

W 2014 r. fizycy, w tym Giorgio Parisi z Uniwersytetu Sapienza w Rzymie we Włoszech (który otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki 2021 za pracę nad „wzajemnym oddziaływaniem nieporządku i fluktuacji w układach fizycznych”) opracowali dokładny diagram fazowy dla powstania idealnego szkła, w (matematycznie łatwiejszym) limicie nieskończonych wymiarów przestrzennych. Zwykle gęstość może być parametrem porządku do rozróżniania różnych stanów, ale w przypadku szkła i cieczy gęstość jest z grubsza taka sama. Zamiast tego naukowcy musieli uciec się do funkcji „nakładania”, która opisuje podobieństwo pozycji cząsteczek w różnych możliwych konfiguracjach amorficznych, w tej samej temperaturze. Odkryli, że gdy temperatura jest niższa niż temperatura Kauzmanna, system ma skłonność do popadania w wyraźny stan z dużym zachodzeniem na siebie: faza szkła.

W trzech wymiarach, a właściwie w dowolnej małej, skończonej liczbie wymiarów, teoria zeszklenia jest mniej pewna. Niektórzy teoretycy próbowali opisać to termodynamicznie, ponownie używając koncepcji idealnego szkła. Inni uważają, że jest to „dynamiczny” proces, w którym przy coraz niższych temperaturach coraz więcej kieszeni cząsteczek zostaje zatrzymanych, aż cała masa staje się bardziej szklista niż nie. Przez długi czas zwolennicy obu obozów byli skłóceni. Jednak w ciągu ostatnich kilku lat teoretyk materii skondensowanej niełuskany królewski w ESPCI Paris we Francji i koledzy twierdzą, że pokazali, jak można w dużym stopniu pogodzić te dwa podejścia (J. Chem. Fiz. 153 090901). „Wiele oporu [do porozumienia], który widzieliśmy 20 lat temu, zostało utracone”, mówi.

Dwie drogi do lepszego szkła

Aby zmienić właściwości szkła, masz dwie podstawowe możliwości: zmienić jego skład lub zmienić sposób jego obróbki. Na przykład użycie borokrzemianu zamiast zwykłego sody i wapna sprawia, że ​​szkło jest mniej podatne na naprężenia podczas podgrzewania, dlatego szkło borokrzemianowe jest często używane zamiast czystego wapna sodowanego do pieczenia. Aby szkło było jeszcze bardziej wytrzymałe, jego zewnętrzną powierzchnię można schłodzić szybciej niż jego masę w procesie „odpuszczania”, jak w przypadku oryginalnego Pyrexu firmy Corning.

Kolejna innowacja Corning, Gorilla Glass do smartfonów, ma bardziej skomplikowaną recepturę składu i przetwarzania, aby osiągnąć silne właściwości odporne na zarysowania. Jest to materiał alkaliczno-glinokrzemianowy, który jest wytwarzany w arkuszu w powietrzu w specjalnym szybko hartowanym procesie „ciągnienia przez stapianie”, zanim zostanie zanurzony w roztworze stopionej soli w celu dodatkowego wzmocnienia chemicznego.

Zazwyczaj im gęstsze szkło, tym jest ono mocniejsze. W ostatnich latach naukowcy odkryli, że bardzo gęste szkło można wytworzyć przez fizyczne osadzanie z fazy gazowej, w której odparowany materiał jest kondensowany na powierzchni w próżni. Proces ten pozwala cząsteczkom na znalezienie ich najbardziej wydajnego pakowania pojedynczo, jak gra w Tetris.

Opanowanie metalicznego

W 1960 Pol Duwez, belgijski fizyk zajmujący się materią skondensowaną pracujący w Caltech w Kalifornii w USA, szybko schładzał stopione metale między parą chłodzonych rolek – techniką znaną jako hartowanie rozpryskowe – kiedy odkrył, że zakrzepłe metale stały się szkliste. Od tego czasu szkła metaliczne zafascynowały naukowców zajmujących się materiałami, po części dlatego, że są tak trudne do wykonania, a po części ze względu na ich niezwykłe właściwości.

Przy braku granic ziaren nieodłącznie związanych ze zwykłymi metalami krystalicznymi, szkła metalowe nie ścierają się łatwo, dlatego NASA przetestowała je pod kątem stosowania w bezsmarowych skrzyniach biegów, które widzimy tutaj, w swoich robotach kosmicznych. Okulary te są również odporne na pochłanianie energii kinetycznej – na przykład piłka wykonana z materiału będzie odbijać się przez dziwnie długi czas. Szkła metaliczne mają również doskonałe właściwości magnetycznie miękkie, co czyni je atrakcyjnymi dla wysoce wydajnych transformatorów i mogą być wytwarzane w skomplikowanych kształtach, takich jak tworzywa sztuczne.

Wiele metali staje się szklisty (jeśli w ogóle tak się stanie) przy zapierającej dech w piersiach szybkości chłodzenia – miliardach stopni na sekundę lub więcej. Z tego powodu badacze zwykle poszukują stopów, które łatwiej przechodzą, zazwyczaj metodą prób i błędów. Jednak w ciągu ostatnich kilku lat Ken Kelton z Washington University w St Louis, US i współpracownicy zasugerowali, że możliwe jest przewidzenie prawdopodobnej temperatury zeszklenia poprzez pomiar lepkości ścinania i rozszerzalności cieplnej ciekłego metalu (Akta Mater. 172 1). Kelton i jego zespół prowadzili projekt badawczy na Międzynarodowej Stacji Kosmicznej, aby zbadać temperaturę, w której metal faktycznie staje się szklisty, i odkryli, że proces przejścia rozpoczyna się, gdy metal jest jeszcze płynny. Mierząc lepkość cieczy, naukowcy mogą teraz określić, czy utworzy się szkło i jakie będą niektóre jego właściwości. Gdyby przewidywania stały się powszechne, metalowe szkła w urządzeniach komercyjnych również mogłyby się stać. W rzeczywistości amerykańska firma technologiczna Apple od dawna posiada patent na zastosowanie metalicznego szkła na obudowach smartfonów, ale nigdy nie zastosowała go w praktyce – być może ze względu na trudności ze znalezieniem metalowego szkła, które byłoby ekonomicznie opłacalne.

Przyszłość materiałów zmiennofazowych

Właściwości mechaniczne szkieł i kryształów mogą być różne, ale zwykle ich właściwości optyczne i elektroniczne są dość podobne. Dla niewprawnego oka, na przykład, normalne szkło z dwutlenkiem krzemu wygląda prawie tak samo jak kwarc, jego krystaliczny odpowiednik. Jednak niektóre materiały – zwłaszcza chalkogenki, które zawierają pierwiastki z grupy tlenowej układu okresowego pierwiastków – mają właściwości optyczne i elektroniczne, które znacznie różnią się w stanie szklistym i krystalicznym. Jeśli te materiały są również „złymi” substancjami tworzącymi szkło (to znaczy krystalizują po umiarkowanym podgrzaniu), to służą jako tak zwane materiały przemiany fazowej.

Większość z nas miała kiedyś do czynienia z materiałami zmiennofazowymi: są one nośnikiem danych na płytach DVD wielokrotnego zapisu i innych dyskach optycznych. Włóż jeden z nich do odpowiedniego napędu, a laser może przełączyć dowolny bit na dysku między stanem szklistym a krystalicznym, reprezentującym binarne zero lub jeden. Obecnie dyski optyczne zostały w dużej mierze wyparte przez elektroniczną pamięć „flash”, która ma większą gęstość przechowywania i nie zawiera ruchomych części. Szkło chalkogenkowe jest również czasami używane w fotonicznych zintegrowanych obwodach optycznych, jak pokazano tutaj. Materiały zmiennofazowe nadal znajdują zastosowanie w przechowywaniu danych przez Amerykańska firma technologiczna Intel i jej „Optane” marka pamięci, która jest szybko dostępna, ale nieulotna (nie jest kasowana po wyłączeniu zasilania). Ta aplikacja pozostaje jednak niszowa.

Bardziej opłacalne, mówi teoretyk półprzewodnikowy Matthias Wuttig z RWTH Aachen University, Niemcy, jest pytanie, skąd pochodzi właściwość zmiany fazy. Cztery lata temu on i inni zaproponowali nowy typ wiązania chemicznego, wiązanie „metawartościowe”, aby wyjaśnić jego pochodzenie. Według Wuttiga, wiązanie metawartościowe zapewnia pewną delokalizację elektronów, jak w przypadku wiązania metalicznego, ale z dodanym charakterem współdzielenia elektronów, jak w przypadku wiązania kowalencyjnego. Unikalne właściwości, w tym zmiana fazy, wynik (Przysł. Matko. 30 1803777). Nie wszyscy w tej dziedzinie chcą dodać do podręczników nowy rodzaj więzi, ale Wuttig wierzy, że dowód będzie w budyniu. „Pytanie brzmi, czy [wiązanie metawalentne] ma moc predykcyjną”, mówi. „I jesteśmy przekonani, że tak”.

Szkło tam, gdzie najmniej się tego spodziewasz

Fani festiwali muzycznych rozpoznają to zjawisko: powoli próbujesz wyjść z występu wraz z tysiącami innych ludzi, gdy nagle tłum się zatrzymuje i nie możesz się już ruszać. Niczym cząsteczka w chłodzącej stopionej krzemionce, twój ruch zostaje nagle zatrzymany – ty i inni uczestnicy festiwalu zamieniliście się w szklankę. Albo przynajmniej szklany analog.

Inne analogi szkła to kolonie mrówek, komórki biologiczne uwięzione między szkiełkami oraz koloidy, takie jak pianka do golenia (patrz zdjęcie powyżej). Zwłaszcza koloidy, z cząstkami o wielkości do mikronów, są wygodnymi systemami do testowania teorii przejścia szklistego, ponieważ ich dynamikę można faktycznie obserwować pod mikroskopem. Jeszcze bardziej zaskakujący jest jednak początek zachowania szkła w niektórych algorytmach komputerowych. Na przykład, jeśli algorytm jest zaprojektowany w celu poszukiwania coraz lepszych rozwiązań problemu z dużą liczbą zmiennych, może zostać przytłoczony złożonością i zatrzymać się, zanim zostanie znalezione optymalne rozwiązanie. Jednak zapożyczając metody statystyczne przeznaczone do fundamentalnego badania okularów, takie algorytmy można ulepszyć i znaleźć lepsze rozwiązania.