Uma explicação de longa data sobre por que os materiais de perovskita produzem células solares tão boas foi posta em dúvida graças a novas medições. Anteriormente, os físicos atribuíam as propriedades optoeletrônicas favoráveis das perovskitas de haleto de chumbo ao comportamento de quasipartículas chamadas polarons dentro da rede cristalina do material. Agora, porém, experimentos detalhados na Alemanha BESSY II síncrotron revelou que não há grandes polarons presentes. O trabalho lança uma nova luz sobre como as perovskitas podem ser otimizadas para aplicações do mundo real, incluindo diodos emissores de luz, lasers semicondutores e detectores de radiação, bem como células solares.
As perovskitas de haleto de chumbo pertencem a uma família de materiais cristalinos com um ABX3 estrutura, onde A é césio, metilamónio (MA) ou formamidínio (FA); B é chumbo ou estanho; e X é cloro, bromo ou iodo. Eles são candidatos promissores para células solares de filme fino e outros dispositivos optoeletrônicos porque seus bandgaps sintonizáveis permitem que eles absorvam luz em uma ampla faixa de comprimentos de onda no espectro solar. Portadores de carga (elétrons e buracos) também se difundem através deles por longas distâncias. Essas excelentes propriedades conferem às células solares de perovskita uma eficiência de conversão de energia de mais de 18%, colocando-as em pé de igualdade com materiais de células solares estabelecidos, como silício, arseneto de gálio e telureto de cádmio.
Os pesquisadores ainda não têm certeza, no entanto, exatamente por que os portadores de carga viajam tão bem em perovskitas, especialmente porque as perovskitas contêm muito mais defeitos do que os materiais de células solares estabelecidos. Uma hipótese é que os polarons – partículas compostas compostas por um elétron cercado por uma nuvem de fônons iônicos, ou vibrações de rede – atuam como telas, impedindo que os portadores de carga interajam com os defeitos.
Medindo a energia cinética dos elétrons
No trabalho mais recente, uma equipe liderada pelo físico de estado sólido Oliver Rader da Helmholtz-Zentrum Berlim testaram essa hipótese usando uma técnica conhecida como espectroscopia de fotoemissão de resolução angular (ARPES). Esta técnica fornece informações sobre a estrutura de banda eletrônica de um material através da energia cinética E= 1 / 2 mv2 de seus elétrons, onde m é a massa do elétron e v é a sua velocidade. Escrito em termos do momento do elétron p=mv, esta relação corresponde a uma parábola E=(p2)/(2m) que pode ser medido diretamente no experimento.
Se os polarons estiverem realmente presentes durante o transporte de carga, os elétrons devem se mover mais lentamente – e, portanto, sua massa efetiva deve ser maior – graças às interações com os polarons. Quanto maior a massa efetiva do elétron, menor a curvatura da parábola. No entanto, as medições lideradas pelo membro da equipe Maryam Sajedi em amostras de CsPbBr cristalino3 não conseguiu identificar a redução esperada na curvatura da parábola. Isso foi uma surpresa, diz Rader, porque a teoria previa um aumento da massa efetiva em 28% em uma perovskita de haleto de chumbo relacionada, enquanto um experimento concorrente derivou um aumento de 50% dos dados da ARPES.
Rader atribui a discrepância a uma combinação de fatores. Em princípio, diz ele, a massa efetiva é simples de medir, mas há uma ressalva importante. “Medimos uma parábola na energia de ligação versus momento (onde o momento vem diretamente do 'ângulo' em 'fotoemissão de ângulo resolvido')”, explica ele. “No entanto, em um sólido tridimensional, essa parábola é um corte de um parabolóide tridimensional e, se não a cortarmos em seu ápice, podemos obter a massa efetiva errada – geralmente maior”.
Rader continua explicando que no ARPES, o momento nas direções xey está relacionado ao ângulo de emissão de elétrons, mas o momento na direção z é determinado pela energia dos fótons usados para excitar os elétrons. No caso de BESSY II, essa energia de fóton vem da radiação síncrotron em comprimentos de onda na região ultravioleta do vácuo do espectro. A parte principal do trabalho experimental foi, portanto, encontrar a energia correta do fóton para determinar a massa efetiva, diz ele.
Em busca de novas soluções para células solares baratas e estáveis
Uma outra tarefa foi calcular a massa efetiva esperada sem polarons. “Usamos um método avançado e descobrimos que cálculos anteriores previam uma massa efetiva muito pequena”, diz Rader. “O problema com este trabalho anterior foi, portanto, metade do lado experimental e metade do lado teórico.”
Uma técnica confiável
Rader observa que o ARPES detectou anteriormente um aumento na massa efetiva de elétrons devido à presença de polarons em dois compostos não perovskita, TiO2 e SrTiO3. É, portanto, uma técnica confiável para esse tipo de medição, diz ele. “Nossa conclusão é que nosso método experimental mostra que não há indicação de formação de grandes polarons”, diz. “Esse resultado deve levar a uma reavaliação das teorias que preveem a presença e um papel importante dos polarons nas propriedades das perovskitas de haleto de chumbo, mais importante ainda, sua alta eficiência como material de célula solar”.
Como acompanhamento, os pesquisadores dizem que gostariam de realizar medições semelhantes em uma amostra de CsPbBr cristalino3 enquanto iluminam isso, mas eles esperam que isso seja “desafiador” experimentalmente. Eles relatam suas pesquisas atuais em Physical Review Letters.
