Пять стеклянных загадок, которые мы до сих пор не можем объяснить: от металлических стекол до неожиданных аналогов

Текущий миф

Посмотрите в витражи любой средневековой церкви, и вы почти наверняка увидите искаженный вид. Этот эффект уже давно заставляет как ученых, так и не ученых подозревать, что по прошествии достаточного времени стекло течет как исключительно вязкая жидкость. Но есть ли основания для этого утверждения?

Вопрос не так прост, как может показаться на первый взгляд. По правде говоря, никто не может точно сказать, когда жидкость перестает быть жидкостью и становится стаканом. Обычно физики говорят, что жидкость становится стеклом, когда атомная релаксация — время, за которое атом или молекула перемещается на значительную часть своего диаметра, — превышает 100 секунд. Эта скорость релаксации составляет около 10¹⁰ раз медленнее, чем в жидком меде, и в 10¹⁴ раз медленнее, чем в воде. Но выбор этого порога произволен: он не отражает явного изменения в фундаментальной физике.

Несмотря на это, 100-секундное расслабление имеет решающее значение для всех человеческих целей. При такой скорости куску обычного натриево-известкового стекла потребовались бы целые эпохи, чтобы медленно течь и превратиться в более энергетически выгодный кристаллический диоксид кремния, также известный как кварц. Если витражи в средневековых церквях деформированы, то, скорее всего, это результат плохой техники изготовления стекла (по современным меркам). С другой стороны, никто не проводил тысячелетних экспериментов для проверки.

В поисках «идеального» стекла

Когда жидкость охлаждается, она может либо затвердевать, превращаясь в стекло, либо кристаллизоваться. Однако температура, при которой жидкость переходит в стекло, не является фиксированной. Если жидкость можно охлаждать так медленно, что она не образует кристалла, то жидкость в конечном итоге превратится в стекло при более низкой температуре и в результате образует более плотное стекло. Американский химик Уолтер Каузманн отметили этот факт в конце 1940-х годов и использовали его для предсказания температуры, при которой образовалось бы стекло, если бы жидкость охлаждалась «в равновесии», то есть бесконечно медленно. Полученное «идеальное стекло», как это ни парадоксально, будет иметь ту же энтропию, что и кристалл, несмотря на то, что оно все еще аморфно или неупорядоченно. По сути, в идеальном стекле молекулы собраны вместе в максимально плотном случайном порядке.

В 2014 году физики, в том числе Джорджио Паризи из Римского университета Сапиенца в Италии (который разделил Нобелевскую премию по физике 2021 года за свою работу о «взаимодействии беспорядка и флуктуаций в физических системах»).) разработал точную фазовую диаграмму образования идеального стекла в (математически более простом) пределе бесконечных пространственных измерений. Обычно плотность может быть параметром порядка для различения различных состояний, но в случае стекла и жидкости плотность примерно одинакова. Вместо этого исследователям пришлось прибегнуть к функции «перекрытия», которая описывает сходство положений молекул в различных возможных аморфных конфигурациях при одной и той же температуре. Они обнаружили, что когда температура ниже температуры Каузмана, система склонна переходить в особое состояние с большим перекрытием: в стеклофазу.

В трех измерениях или даже в любом малом конечном числе измерений теория стеклования менее надежна. Некоторые теоретики пытались описать это термодинамически, опять же используя концепцию идеального стекла. Другие полагают, что это «динамический» процесс, в котором при постепенном снижении температуры задерживается все больше и больше карманов молекул, пока вся масса не станет скорее стеклянной, чем нет. Долгое время сторонники двух лагерей находились в ссоре. Однако в последние пару лет теоретик конденсированного состояния Пэдди Ройалл в ESPCI Paris во Франции, и его коллеги утверждают, что продемонстрировали, как эти два подхода могут быть в значительной степени согласованы (Дж. Хим. физ. 153 090901). «Большая часть сопротивления [соглашению], которое мы наблюдали 20 лет назад, исчезла, — говорит он.

Два пути к лучшему стеклу

Чтобы изменить свойства стекла, у вас есть два основных варианта: изменить его состав или изменить способ его обработки. Например, использование боросиликата, а не обычной соды и извести, делает стекло менее подверженным нагрузкам при нагревании, поэтому боросиликатное стекло часто используется вместо чистой натронной извести для выпечки. Чтобы сделать стекло еще более прочным, его внешняя поверхность может охлаждаться быстрее, чем его объем, в процессе «закалки», как в оригинальном Pyrex от Corning.

Еще одна инновация Corning, стекло Gorilla Glass для смартфонов, имеет более сложный рецепт состава и обработки для достижения его прочных, устойчивых к царапинам свойств. Щелочно-алюмосиликатный материал по своей сути, он производится в листе в воздухе в специальном процессе быстрой закалки «плавлением» перед погружением в раствор расплавленной соли для дополнительного химического упрочнения.

Как правило, чем плотнее стекло, тем оно прочнее. В последние годы исследователи обнаружили, что очень плотное стекло можно создать путем физического осаждения из паровой фазы, при котором испаренный материал конденсируется на поверхности в вакууме. Этот процесс позволяет молекулам находить свою наиболее эффективную упаковку по одной, как в игре тетрис.

Освоение металла

В 1960 Пол Дувез, бельгийский физик по конденсированным веществам, работающий в Калифорнийском технологическом институте в Калифорнии, США, быстро охлаждал расплавленные металлы между парой охлаждаемых валов — метод, известный как закалка брызгами — когда он обнаружил, что затвердевшие металлы стали стекловидными. С тех пор металлические стекла покорили материаловедов, отчасти потому, что их так сложно изготовить, а отчасти из-за их необычных свойств.

Металлические стекла не имеют границ зерен, присущих обычным кристаллическим металлам, поэтому их трудно изнашивать, поэтому НАСА протестировало их для использования в редукторах без смазки, показанных здесь, в своих космических роботах. Эти очки также сопротивляются поглощению кинетической энергии — например, мяч, сделанный из этого материала, будет подпрыгивать в течение очень долгого времени. Металлические стекла также обладают отличными магнитомягкими свойствами, что делает их привлекательными для высокоэффективных трансформаторов, и могут быть изготовлены в сложных формах, например, из пластика.

Многие металлы станут стеклообразными (если вообще станут) только при умопомрачительно высоких скоростях охлаждения — миллиарды градусов в секунду и более. По этой причине исследователи обычно ищут сплавы, которые легче переходят, обычно методом проб и ошибок. Однако в последние несколько лет Кен Келтон из Вашингтонского университета в Сент-Луисе, США и его коллеги предположили, что можно предсказать вероятную температуру стеклования путем измерения сдвиговой вязкости и теплового расширения жидкого металла (Акта Матер. 172 1). Келтон и его команда провели исследовательский проект на Международной космической станции, чтобы изучить температуру, при которой металл действительно становится стекловидным, и обнаружили, что процесс перехода начинается, когда металл еще находится в жидком состоянии. Измеряя вязкость жидкости, исследователи теперь могут определить, будет ли образовываться стекло и какими будут его свойства. Если прогнозирование станет обычным явлением, то же самое могут сделать и металлические стекла в коммерческих устройствах. На самом деле, американская технологическая компания Apple уже давно владеет патентом на использование металлического стекла на крышках смартфонов, но так и не применила его на практике — возможно, из-за сложности с поиском экономически выгодного металлического стекла.

Будущее материалов с фазовым переходом

Механические свойства стекол и кристаллов могут различаться, но обычно их оптические и электронные свойства довольно схожи. Например, для неподготовленного глаза обычное стекло из диоксида кремния выглядит почти так же, как кварц, его кристаллический аналог. Но некоторые материалы, особенно халькогениды, в состав которых входят элементы кислородной группы периодической таблицы, имеют заметно различающиеся оптические и электронные свойства в стекловидном и кристаллическом состояниях. Если эти материалы также оказываются «плохими» стеклообразователями (то есть кристаллизуются при умеренном нагревании), то они служат так называемыми материалами с фазовым переходом.

Большинству из нас когда-либо приходилось иметь дело с материалами с фазовым переходом: они являются носителями данных перезаписываемых DVD и других оптических дисков. Вставьте один из них в подходящий дисковод, и лазер сможет переключать любой бит на диске между стеклообразным и кристаллическим состоянием, представляя двоичный ноль или единицу. Сегодня оптические диски в значительной степени вытеснены электронной флэш-памятью, имеющей большую плотность хранения и не имеющей движущихся частей. Халькогенидное стекло также иногда используется в фотонных интегральных оптических схемах, как показано здесь. Материалы с фазовым переходом продолжают находить применение в хранении данных. Американская технологическая компания Intel и ее Optane марка памяти, которая быстродоступна, но энергонезависима (не стирается при выключении питания). Однако это приложение остается нишевым.

Более выгодно, говорит теоретик твердого тела Маттиас Вуттиг, Рейнско-Вестфальский технический университет Ахена, Германия, заключается в том, чтобы спросить, откуда берется свойство фазового перехода. Четыре года назад он и другие предложили новый тип химической связи, «метавалентную» связь, чтобы объяснить ее происхождение. Согласно Вуттигу, метавалентная связь обеспечивает некоторую делокализацию электронов, как в металлической связи, но с дополнительным характером совместного использования электронов, как в ковалентной связи. Уникальные свойства, в том числе изменение фазы, результат (Adv. Матер. 30 1803777). Не все в этой области хотят добавить в учебники новый тип связи, но Вуттиг считает, что доказательство будет в пудинге. «Теперь вопрос заключается в том, обладает ли [метавалентная связь] предсказательной силой», — говорит он. «И мы убеждены, что это так».

Стекло там, где его меньше всего ожидаешь

Любители музыкальных фестивалей узнают этот феномен: вы медленно пытаетесь покинуть выступление вместе с тысячами других людей, как вдруг толпа останавливается, и вы уже не можете двигаться. Как молекула в охлаждающемся расплавленном кремнеземе, ваше движение внезапно останавливается — вы и ваши товарищи по фестивалю превратились в стакан. Или хотя бы стеклянный аналог.

Другие аналоги стекла включают колонии муравьев, биологические клетки, застрявшие между предметными стеклами, и коллоиды, такие как пена для бритья (см. изображение выше). В частности, коллоиды с частицами размером до микрона являются удобными системами для проверки теорий стеклования, поскольку их динамику можно увидеть в микроскоп. Однако еще более удивительным является начало поведения стекла в некоторых компьютерных алгоритмах. Например, если алгоритм предназначен для поиска все более и более лучших решений проблемы с большим количеством переменных, он может переполниться сложностью и остановиться до того, как будет найдено оптимальное решение. Однако, заимствуя статистические методы, предназначенные для фундаментального изучения очков, такие алгоритмы можно усовершенствовать и найти лучшие решения.