Scoprire i minuscoli difetti che fanno fallire i materiali

I materiali compongono il mondo che ci circonda. Sono ovunque, dal legno, alla plastica e alla ceramica nelle nostre case, ai metalli e al cemento usati per costruire edifici e ponti. Ma nel tempo i materiali possono degradarsi, la loro struttura cambia, diventano meno affidabili e talvolta falliscono persino del tutto, con conseguenze catastrofiche.

Una grande sfida con materiali ingegneristici come l'acciaio è quindi garantire che durino il più a lungo possibile. Ciò significa trovare modi per contrastare i processi di "degrado dei materiali" come la fatica da sollecitazioni cicliche; scorrimento (deformazione lenta) causato da sollecitazioni meccaniche ad alte temperature; usura da componenti che si sfregano l'uno contro l'altro; e corrosione innescata da sostanze chimiche presenti nell'ambiente, tra cui acqua, sali e gas aggressivi.

Il degrado può svilupparsi in modo sottile fino a quando l'intera struttura crolla improvvisamente

Comprendere il modo in cui i materiali cambiano durante questi processi può essere difficile, poiché i meccanismi sottostanti spesso si verificano a livello atomico. Lievi movimenti o reazioni di singoli atomi sono impercettibili ai sensi umani, ma quando moltiplicati su miliardi o trilioni di atomi, si accumulano in cambiamenti drammatici nel materiale. Queste alterazioni possono verificarsi a piccoli livelli per anni prima che si osservi un cambiamento notevole in un componente e il degrado può accumularsi in modo sottile fino a quando l'intera struttura cede improvvisamente.

Cristalli imperfetti

Molti materiali importanti, come i metalli, il silicio o il diamante, sono cristalli, unità atomiche ripetitive altamente ordinate. Le loro formazioni reticolari regolari possono produrre una miriade di proprietà utili, come forza, conducibilità termica, conduttività elettrica e trasparenza ottica. Mentre queste proprietà sono estremamente importanti per le applicazioni e sono ottimizzate da una struttura cristallina perfetta, sono le deviazioni dalla perfezione che sono fondamentali nel degrado dei materiali.

Questi "difetti" possono assumere molte forme, il caso più semplice è un atomo mancante - o posto vacante - nel reticolo ripetuto (Figura 1). I difetti a lungo raggio più complessi includono le dislocazioni, in cui intere linee o spirali di atomi possono essere fuori posto. Ci sono anche bordi di grano, dove si incontrano regioni di cristallo che si sono formate ad angoli diversi, che possono lasciare una linea di atomi con legami disallineati. L'inclusione di ulteriori elementi chimici in un materiale può complicarne ulteriormente la struttura. Possono formarsi nuove fasi note come precipitati e poiché è probabile che abbiano strutture diverse rispetto al cristallo sfuso, introducono aree con proprietà diverse.

Quando un difetto subisce influenze esterne, come una forza di sollecitazione, un cambiamento di temperatura o persino un attacco chimico, possono verificarsi molte interazioni complesse e interessanti. Gli atomi ai difetti non hanno la stessa struttura di legame di quelli nel cristallo principale e possono mancare del tutto i legami. Ciò significa che i difetti sono più facili da spostare sotto stress e possono reagire più prontamente con altri elementi chimici per formare nuovi legami.

Comprendere in che modo un semplice difetto è influenzato da un singolo meccanismo di degradazione come un aumento dello stress, della temperatura o di una reazione chimica può essere relativamente semplice. Ma un componente di un ponte, di un aereo o di un reattore nucleare potrebbe avere miliardi di tali interazioni che si verificano in ambienti complessi. Scoprire come questi singoli processi microscopici si combinano in complicati cambiamenti macroscopici attraverso un componente è estremamente impegnativo, ma strumenti e approcci innovativi stanno ora consentendo agli scienziati dei materiali di studiare questi problemi di degrado in modi nuovi.

In particolare, l'ascesa dei microscopi ad alta velocità ci consente di caratterizzare i difetti su scala atomica più velocemente e su aree più vaste che mai. Nel frattempo, tecniche come l'apprendimento automatico, il riconoscimento delle immagini e l'elaborazione dei dati ci consentono di farlo studiare set di dati più grandi. Nel loro insieme, stiamo ottenendo nuove intuizioni a livello atomico su come i materiali si degradano, il che a sua volta ci consente di fare previsioni migliori su come i materiali potrebbero alla fine fallire.

Cricche da corrosione da stress

Un modo particolarmente complesso in cui i materiali si degradano è lo "stress corrosion cracking" (SCC). Si verifica nei metalli quando un materiale suscettibile subisce uno stress elevato in un ambiente corrosivo, con la combinazione di questi tre fattori che alla fine porta a rotture improvvise e inaspettate. L'SCC può verificarsi sia a temperature elevate, ad esempio nei motori degli aerei e nei circuiti di raffreddamento nei reattori nucleari, sia a basse temperature, come con piattaforme eoliche offshore o petrolifere. È particolarmente diffuso dove è presente il sale, mettendo a rischio i materiali in mare. Il risultato finale può essere un fallimento catastrofico: le barche affondano, i motori si guastano, i ponti crollano e i gasdotti esplodono.

Per comprendere appieno questo processo di fallimento unico, dobbiamo capire come inizia. Tuttavia, questo è molto difficile da fare in quanto l'evento si verifica in momenti casuali e se una crepa è già iniziata, le origini del processo sono probabilmente nascoste dal danno creato.

Per affrontare il problema, il nostro team al Università di Bristol utilizza più metodi di microscopia per osservare le crepe mentre si espandono in tempo reale. Un metodo che si è rivelata particolarmente utile per analizzare le variazioni su piccola scala nelle caratteristiche della superficie microstrutturale è la microscopia a forza atomica ad alta velocità (HS-AFM) (vedi riquadro).

HS-AFM è ideale per studiare SCC perché gli esperimenti possono svolgersi in un liquido e la degradazione può essere osservata in tempo reale. Il nostro team ha quindi progettato un apparato di piegatura in grado di trattenere un campione sottoposto a sollecitazione di trazione all'interno di un ambiente liquido corrosivo ed è stato in grado di condurre il primo esperimento di questo tipo (npj Degradazione dei materiali 5 3).

Il materiale che abbiamo testato era un campione di acciaio inossidabile trattato termicamente per rendere la microstruttura più suscettibile all'SCC: il calore modifica la dimensione dei grani e la presenza di precipitati, inoltre sposta gli elementi chimici e rende i bordi dei grani più vulnerabili all'attacco chimico. La sollecitazione di trazione, cioè la sollecitazione che agisce per separare il campione, è stata applicata all'acciaio tramite un impianto di piegatura a tre punti (figura 3). Allo stesso tempo, il campione è stato tenuto in un ambiente liquido corrosivo di 395 ppm di tiosolfato di sodio, che si trova spesso negli oleodotti e nei gasdotti.

Queste condizioni sono particolarmente rilevanti nelle applicazioni nucleari e sono note per indurre SCC intergranulare, dove la cricca si forma lungo i bordi del grano piuttosto che attraverso il grano. Le misure di HS-AFM sono state quindi concentrate lungo i bordi di grano del materiale, al fine di osservare i processi prima e durante SCC.

Con un po' di abilità, un po' di fortuna e molta pazienza, siamo riusciti a esibirci on-site e osservazioni in tempo reale di SCC

Spesso sono necessari molti tentativi per visualizzare correttamente l'SCC, poiché non c'è modo di prevedere a quali bordi dei grani inizierà la cricca e su quale progredirà. Con un po' di abilità, un po' di fortuna e molta pazienza, siamo riusciti a esibirci sul posto e osservazioni in tempo reale di SCC mentre la cricca avanzava lungo un bordo di grano, come mostrato nella figura 3. Questa misurazione ha fornito nuove informazioni sul comportamento di criccatura, rivelando il modo in cui i grani si sono separati. Piuttosto che separarsi semplicemente in piano, la crepa ha anche causato il sollevamento di un grano mentre la crepa avanzava, producendo un movimento di taglio. Questo comportamento è risultato essere il risultato della propagazione della cricca sotto la superficie, che causa il movimento dei grani sulla superficie del campione.

La capacità di acquisire immagini topografiche ad alta risoluzione della propagazione della cricca è particolarmente utile, in quanto aiuta a migliorare i modelli computazionali di SCC. Queste informazioni sono potenti: sapendo quale parte della struttura del materiale è attaccata dall'SCC, possiamo aiutare a progettare rivestimenti e nuovi materiali per proteggere dagli attacchi e prolungare la durata dei componenti. Tuttavia, il quadro è incompleto e spesso abbiamo bisogno di tecniche complementari per concludere la storia.

Analisi complementare

I processi di corrosione, come SCC, sono sistemi complessi costituiti da cambiamenti sia fisici che elettrochimici. Nuove tecniche, come HS-AFM, consentono ai ricercatori di sbloccare ulteriori approfondimenti su tali meccanismi, ma per ottenere una piena comprensione del comportamento di un materiale spesso una tecnica da sola non è sufficiente. Sono necessarie più tecniche complementari, che consentono la misurazione di processi superficiali e sub-superficiali, cambiamenti chimici e segnali elettrici su diverse lunghezze e scale temporali.

Esistono molte tecniche che possono essere utilizzate insieme per sbloccare diverse informazioni su un materiale (figura 4). Ad esempio, la diffrazione a retrodiffusione elettronica (EBSD) in un microscopio elettronico a scansione (SEM) o la diffrazione in un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) possono dirci gli angoli relativi del reticolo cristallino all'interno di diverse regioni (o grani) di un materiale (figura 5). Ciò fornisce informazioni sulle sollecitazioni locali in corrispondenza di una fessura e sul motivo per cui una particolare regione di un materiale può essere vulnerabile agli attacchi per prima.

Tecniche come la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX) sia su TEM che su SEM, così come la tomografia a sonda atomica (APT) forniscono informazioni sulla composizione elementare di un campione, fornendo indizi sui cambiamenti chimici che si verificano quando le reazioni corrosive prendono posto. La spettroscopia di fotoemissione di raggi X e ultravioletti che utilizza uno strumento di spettroscopia elettronica per l'analisi chimica (NanoESCA) può fornire informazioni incredibili sull'ambiente elettronico locale su una superficie del campione. Può dirci, ad esempio, quanto è probabile che diverse regioni di un materiale perdano un elettrone, e quindi perché potrebbero essere più vulnerabili alla corrosione.

Ognuna di queste tecniche di microscopia avanzata ha i suoi punti di forza e può fornire informazioni per diverse scale di lunghezza di un materiale, dalla scala dei millimetri fino ai singoli atomi. Usando il giusto mix di tecniche, gli scienziati possono riunire intuizioni senza precedenti sulla struttura, la chimica, lo stress locale e l'ambiente chimico in modo da poter svelare le origini del fallimento a nuovi livelli di dettaglio.