Una soluzione vetrosa alle scorie nucleari

La maschera mortuaria dorata del faraone Tutankhamon è uno dei manufatti storici più famosi al mondo. Il volto splendente del giovane re risale al 1325 a.C. circa e presenta strisce blu che a volte vengono descritte come lapislazzuli. Tuttavia, anziché essere la pietra semipreziosa preferita nell'antico Egitto, la sorprendente decorazione è in realtà vetro colorato.

Materiale ambito e molto apprezzato, ritenuto degno di un re, il vetro un tempo era considerato alla pari delle pietre preziose, con esempi di vetro antico che risalivano addirittura a prima di Tutankhamon. In effetti, i campioni scavati e analizzati da archeologi e scienziati hanno consentito una migliore comprensione di come e dove è iniziata la produzione del vetro. Ma sorprendentemente, il vetro antico viene studiato anche da un altro gruppo di scienziati, quelli che stanno trovando modi sicuri per immagazzinare i rifiuti nucleari.

L’anno prossimo gli Stati Uniti inizieranno a vetrificare parte delle scorie nucleari attualmente conservate in 177 serbatoi sotterranei Sito di Hanford, un impianto dismesso nello stato di Washington che produceva plutonio per armi nucleari durante la Seconda Guerra Mondiale e la Guerra Fredda. Ma l’idea di trasformare le scorie nucleari in vetro, o vetrificarle, è stata sviluppata già negli anni ’1970, come un modo per tenere sotto chiave gli elementi radioattivi e impedirne la fuoriuscita.

Le scorie nucleari sono generalmente classificate come di livello basso, intermedio o alto, a seconda della loro radioattività. Mentre alcuni paesi vetrificano i rifiuti a bassa e media attività, il metodo viene utilizzato principalmente per immobilizzare i rifiuti liquidi ad alta attività, che contengono prodotti di fissione ed elementi transuranici con lunga emivita generati nel nocciolo del reattore. Questo tipo di rifiuti richiede raffreddamento e schermatura attivi perché sono sufficientemente radioattivi da riscaldare in modo significativo sia se stessi che l'ambiente circostante.

Prima del processo di vetrificazione, i rifiuti liquidi vengono essiccati (o calcinati) per formare una polvere. Questo viene poi incorporato nel vetro fuso in enormi fonderie e versato in contenitori di acciaio inossidabile. Una volta che la miscela si è raffreddata e ha formato un vetro solido, i contenitori vengono saldati, chiusi e preparati per lo stoccaggio, che oggi avviene in strutture profonde e sotterranee. Ma il vetro non costituisce solo una barriera Chiara Thorpe, ricercatore presso l' Università di Sheffield, Regno Unito, che sta studiando la durabilità delle scorie nucleari vetrificate. “È meglio di così. I rifiuti diventano parte del vetro.”

Il vetro non costituisce solo una barriera. È meglio di così. I rifiuti diventano parte del vetro

Clare Thorpe, Università di Sheffield, Regno Unito

Tuttavia, ci sono sempre stati dubbi sulla stabilità a lungo termine di questi occhiali. Come possiamo, in altre parole, sapere se questi materiali rimarranno immobilizzati per migliaia di anni? Per comprendere meglio queste domande, i ricercatori sui rifiuti nucleari stanno lavorando con archeologi, curatori di musei e geologi per identificare analoghi del vetro che potrebbero aiutarci a capire come i rifiuti nucleari vetrificati cambieranno nel tempo.

Punto debole dell'ingrediente

I vetri più stabili sono realizzati in biossido di silicio puro (SiO₂), ma vari additivi – come il carbonato di sodio (Na₂CO₃), triossido di boro (B₂O₃) e ossido di alluminio (Al₂O₃) – vengono spesso incorporati per modificare le proprietà del vetro, come la viscosità e il punto di fusione. Ad esempio, il vetro borosilicato (contenente B₂O₃) ha un coefficiente di dilatazione termica molto basso, quindi non si rompe a temperature estreme. “Il Regno Unito e altri paesi, tra cui Stati Uniti e Francia, hanno scelto di vetrificare i propri rifiuti in vetro borosilicato prima di immagazzinarli”, spiega Thorpe.

Quando vengono inclusi elementi come quelli provenienti da additivi o scorie nucleari, diventano parte della struttura del vetro come formatori o modificatori della rete (figura 1). Gli ioni che formano reti agiscono come sostituti del silicio, diventando parte integrante della rete di legami chimici altamente reticolati (ad esempio boro e alluminio). Nel frattempo, i modificatori interrompono i legami tra l’ossigeno e gli elementi che formano il vetro legandosi liberamente agli atomi di ossigeno e provocando un ossigeno “non a ponte” (sodio, potassio e calcio si incorporano in questo modo). Questi ultimi causano un legame complessivamente più debole nel materiale, che può ridurre il punto di fusione, la tensione superficiale e la viscosità complessiva del vetro.

"C'è un certo punto debole in cui si ottiene la giusta quantità [di additivi di scarto] per formare un vetro molto resistente", spiega Carolyn Pearce dal Pacific Northwest National Laboratory negli Stati Uniti, che sta studiando la cinetica della stabilità dei radionuclidi nei rifiuti. "Se ne aggiungi troppa, inizi a spingere il sistema a formare fasi cristalline, il che è problematico, perché in questo caso si ottiene un vetro multifase, che non è durevole come un vetro monofase omogeneo."

Pearce afferma che i rifiuti di Hanford contengono “praticamente ogni elemento della tavola periodica in una forma o nell’altra” e vengono immagazzinati come liquidi, fanghi o pani di sale, il che rende più difficile prevedere la composizione del vetro più stabile. “C’è molta modellazione necessaria per progettare gli elementi per la formazione del vetro che verranno aggiunti. Caratterizzeranno ciò che c'è nel serbatoio di sosta in attesa di entrare nella struttura, quindi progetteranno la composizione del vetro in base a quella chimica. "

L’uso della vetrificazione per le scorie nucleari è supportato dalla stabilità dei vetri naturali che esistono da millenni, come il vetro igneo, le fulguriti (note anche come “fulmini fossili”) e il vetro dei meteoriti. "In teoria, gli elementi radioattivi dovrebbero essere rilasciati alla stessa velocità con cui il vetro stesso si dissolve, e sappiamo che il vetro è altamente durevole, perché possiamo vedere vetri vulcanici realizzati milioni di anni fa ancora oggi in circolazione", afferma Thorpe. Ma non è facile dimostrare che i rifiuti vetrificati sopravviveranno dai 60,000 ai milioni di anni necessari affinché i rifiuti radioattivi decadano completamente: lo iodio-129, ad esempio, ha un tempo di dimezzamento di oltre 15 milioni di anni.

Quando il vetro viene a contatto con acqua o vapore acqueo, inizia a deteriorarsi molto lentamente. Innanzitutto, i metalli alcalini (sodio o potassio) vengono eliminati. Le reti di vetro iniziano quindi a rompersi, liberando silicati (e anche borati nel caso del vetro borosilicato) che successivamente formano uno strato di gel amorfo sulla superficie del vetro. Questo diventa denso nel tempo, creando uno strato esterno di “passivazione” che può contenere anche fasi cristallizzate secondarie – composti che si formano dalla ricristallizzazione superficiale del materiale che è stato rilasciato dal vetro sfuso. A questo punto, l’ulteriore corrosione è limitata dalla capacità degli elementi di migrare attraverso questo rivestimento.

Ma se le condizioni cambiano o sono presenti determinate specie minerali, anche lo strato di passivazione può rompersi. "Gli studi hanno evidenziato elementi di preoccupazione che potrebbero essere coinvolti in qualcosa chiamato ripresa della velocità, che è dove alcuni dei precipitati minerali secondari - in particolare zeoliti di ferro e magnesio - sono stati implicati nell'accelerazione della velocità di dissoluzione del vetro", spiega Thorpe (figura 2).

Uno dei metodi utilizzati da Thorpe e Pearce per comprendere questi meccanismi è il test accelerato del vetro appena formato. "In laboratorio, per accelerare la reazione [appiattiamo] il vetro per aumentare la superficie e aumentiamo la temperatura, in genere fino a 90 °C", afferma Thorpe. “Questo è davvero efficace per classificare i bicchieri – dicendo che questo è più durevole di questo – ma non eccezionale per determinare il tasso di dissoluzione effettivo in un ambiente naturale complesso”.

I ricercatori si sono invece rivolti agli occhiali analogici già esistenti. “I vetri borosilicati esistono solo da circa 100 anni. Disponiamo di alcuni dati su come si comportano a lungo termine, ma nulla che si estenda al tipo di tempi di cui abbiamo bisogno per pensare allo stoccaggio dei rifiuti radioattivi”, afferma Thorpe. I vetri naturali non sono sempre un confronto adatto in quanto tendono ad essere poveri di elementi alcalini, che si trovano comunemente nei vetri delle scorie nucleari e ne influenzano le proprietà – quindi l’altra opzione sono stati i vetri archeologici. Sebbene la loro composizione non sia identica a quella del vetro di scarto, contengono una varietà di elementi. "Il solo fatto di avere queste diverse sostanze chimiche ci permette davvero di osservare il ruolo che queste svolgono in termini di alterazione", afferma Pearce.

Il vetro del passato

Prima di scoprire come creare il vetro, gli esseri umani utilizzavano il vetro naturale sia per la sua forza che per la sua bellezza. Un esempio è il pettorale, o spilla, ritrovato nella tomba di Tutankhamon. Posto sul petto della mummia, contiene un pezzo di vetro naturale giallo pallido modellato a forma di scarabeo almeno 3300 anni fa. Il vetro proveniva dal deserto libico e recenti ricerche attribuiscono la sua formazione all'impatto di un meteorite 29 milioni di anni fa. Gli scienziati sono giunti a questa conclusione a causa della presenza di cristalli di silicato di zirconio all'interno del vetro, che provengono dal minerale reidite che si forma ad alta pressione (Geologia 47 609).

"La prima produzione regolare di vetro risale al 1600 a.C. circa", afferma Andrea Shortland, uno scienziato archeologico presso Cranfield University nel Regno Unito. "L'oggetto in vetro più spettacolare di tutti, senza dubbio, è la maschera mortuaria di Tutankhamon nel catalogo del Cairo [Museo]."

Nel corso dell’ultimo secolo gli archeologi non sono stati d’accordo su dove sia stato inizialmente prodotto il vetro su larga scala, essendo la Siria settentrionale e l’Egitto i principali candidati. “Direi che al momento è troppo vicino per poterlo chiamare”, dice Shortland. I vetri rinvenuti sono vetri di silicato sodico-calcico, non molto diversi dal vetro che usiamo ancora nelle nostre finestre. Questi sono stati prodotti utilizzando minerali silicati con un “flusso” contenente soda (Na₂CO₃), che abbassa il punto di fusione a una temperatura di fusione raggiungibile, e la calce (CaCO₃) per rendere il vetro più duro e chimicamente più durevole. "La silice in questi primi bicchieri proviene da quarzo frantumato, che veniva utilizzato perché è molto pulito, molto povero di ferro, titanio e altre cose che colorano il vetro."

Il problema della corrosione del vetro è familiare ai conservatori archeologici che mirano a stabilizzare il vetro appena scavato o conservato nei musei. "L'umidità, ovviamente, è la cosa peggiore per il vetro", afferma Duygu Çamurcuoğlu, conservatore senior di oggetti presso il British Museum a Londra. "Se non curato bene, l'umidità inizierà ad attaccare e dissolvere il vetro." Çamurcuoğlu spiega che la bellissima superficie iridescente dei vetri archeologici è spesso composta per quasi il 90% da silicato perché altri ioni, in particolare gli ioni alcalini, saranno stati rimossi dalla corrosione.

Analoghi archeologici

La chiave per utilizzare i vetri archeologici come analogo per le scorie nucleari vetrificate è avere una buona conoscenza delle condizioni ambientali che gli oggetti hanno sperimentato. Il problema è che diventa più difficile quanto più vecchio è il vetro. “Qualcosa che ha 200 anni potrebbe in realtà essere più utile”, spiega Thorpe, “perché possiamo definire esattamente tutti i dati climatici”. Confrontando i campioni archeologici con i rifiuti vetrificati, Thorpe e colleghi sono in grado di convalidare alcuni dei meccanismi che stanno osservando nei loro test accelerati ad alta temperatura, confermando così se hanno o meno processi simili e si formano minerali, e che non c'è nulla che abbiano scoperto. trascurato.

Secondo l’esperienza di Shortland, le precise condizioni ambientali locali possono fare una grande differenza per quanto riguarda la durata di sopravvivenza del vetro. Ricorda di aver usato la microscopia elettronica a scansione per analizzare il vetro della città di Nuzi della tarda età del bronzo, vicino a Kirkuk in Iraq, originariamente scavata negli anni '1930. "Abbiamo notato che alcuni pezzi di vetro erano perfettamente conservati, avevano un bel colore ed erano robusti, mentre altri pezzi erano rovinati dalle intemperie e completamente scomparsi." Ma, spiega, i campioni venivano spesso rinvenuti nelle stesse case, in stanze vicine. “Avevamo a che fare con microambienti”. Una piccola differenza nella quantità di umidità nel corso di 3000 anni ha creato modelli di esposizione agli agenti atmosferici molto diversi, come hanno scoperto (Archeometria 60 764).

Naturalmente, il tipo di manufatti di vetro trovati a Nuzi o altrove sono troppo preziosi per essere dati agli scienziati che studiano i rifiuti nucleari per i test, ma sono disponibili molti pezzi meno rari di vetro archeologico. Thorpe sta esaminando diversi siti archeologici ben caratterizzati in cui il materiale può fornire utili analoghi, come le scorie, il prodotto di scarto di vetro silicato formatosi durante la fusione del ferro. I blocchi di scorie erano stati incorporati in un muro presso la fonderia Black Bridge, un sito all'interno della città di Hayle in Cornovaglia, Regno Unito, costruito intorno al 1811 (Chimica. Geol. 413 28). "Sono abbastanza analoghi ad alcuni dei materiali contaminati dal plutonio quando vengono vetrificati", spiega. "Puoi star certo che sono stati esposti all'aria o all'estuario in cui sono rimasti per 250 anni." Ha anche studiato lingotti di vetro risalenti a 265 anni fa provenienti dal Albione naufragio al largo della costa di Margate, nel Regno Unito, dove esistono registrazioni complete della temperatura dell'acqua e della salinità risalenti a 200 anni fa.

Thorpe e altri hanno considerato anche l'impatto dei metalli sulla stabilità del vetro. “Siamo molto interessati al ruolo del ferro poiché sarà presente a causa dei contenitori [che contengono i rifiuti vetrificati]. Nei siti analoghi naturali è presente perché per la maggior parte del tempo il vetro si trova nel terreno o, nel caso delle scorie, circondato da materiale ricco di ferro”. La preoccupazione è che gli ioni di ferro positivi, che fuoriescono dal vetro o dall’ambiente circostante, eliminano i silicati caricati negativamente dallo strato di gel superficiale del vetro. Ciò farebbe precipitare i minerali di silicato di ferro, distruggendo potenzialmente lo strato di passivazione e innescando la ripresa del tasso. Questo effetto è stato osservato in numerosi studi di laboratorio (ambiente. Sci. Tecnol. 47 750) ma Thorpe vuole vederlo accadere sul campo a basse temperature perché la termodinamica è molto diversa dai test accelerati. Finora non hanno prove che ciò accada con le scorie nucleari vetrificate e sono fiduciosi che, con o senza la presenza di ferro, questi vetri siano altamente durevoli. Ma è comunque importante comprendere i processi che potrebbero influenzare la velocità con cui avviene la corrosione.

Una sfida biologica

Un vetro analogo che Pearce e colleghi hanno studiato proviene dalla fortezza pre-vichinga di Broborg in Svezia, che fu occupata circa 1500 anni fa. Contiene muri vetrificati che Pearce ritiene siano stati costruiti appositamente, piuttosto che essere il risultato di una distruzione accidentale o violenta del sito. Le pareti di granito furono rafforzate dalla fusione di rocce di anfibolite che contengono in gran parte minerali di silicato, per formare una malta vetrificata che circonda i massi di granito. "Sappiamo esattamente cosa è successo al vetro in termini di temperature a cui è stato esposto e di quantità di precipitazioni, grazie ai dati svedesi risalenti a 1500 anni fa", afferma Pearce.

Utilizzando la microscopia elettronica per studiare il vetro Broborg, i ricercatori sono rimasti sorpresi di trovare la superficie esposta all'ambiente ricoperta di batteri, funghi e licheni. Il team di Pearce sta ora cercando di comprendere le implicazioni di tale attività biologica sulla stabilità del vetro. Il sito contiene diverse composizioni di vetro e hanno scoperto che i campioni con più ferro mostravano più prove di colonizzazione microbica (probabilmente a causa del maggior numero di organismi in grado di metabolizzare il ferro) e più prove di danni fisici come la vaiolatura.

Anche se sembra che alcuni organismi possano prosperare in queste condizioni difficili e possano persino estrarre elementi dal materiale, Pearce spiega che è anche possibile che un biofilm fornisca uno strato protettivo. “Ai batteri piace vivere in condizioni relativamente immutabili, poiché tutti gli organismi viventi sono impegnati nell’omeostasi, e quindi cercano di regolare il pH e il contenuto di acqua intorno a loro”. Il suo team sta ora cercando di determinare quale ruolo gioca il biofilm e come questo si collega alla composizione del vetro (npj Degradazione dei materiali 5 61).

Il problema chiave affrontato da coloro che cercano di creare vetri per scorie nucleari più stabili è quello della longevità. Ma i conservatori archeologici che cercano di stabilizzare il vetro deteriorato si trovano di fronte a una sfida più urgente, ovvero rimuovere l’umidità e quindi impedire al vetro di rompersi e frantumarsi. Il vetro archeologico può essere consolidato con resina acrilica, applicata sopra lo strato di corrosione iridescente. "In realtà è [parte del] vetro stesso, quindi dovrebbe essere protetto", afferma Çamurcuoğlu.

Nonostante da quanto tempo utilizziamo il vetro, c’è ancora molta strada da fare per comprendere appieno come la sua struttura e composizione influiscono sulla sua stabilità. “Mi stupisce che non riusciamo ancora a indovinare in modo del tutto accurato la temperatura di fusione di un vetro dalla sua composizione. Piccole quantità di elementi aggiuntivi possono avere effetti enormi: è davvero un'arte oscura", riflette Thorpe.

Il suo lavoro a Sheffield continuerà, con alcuni progetti che le sono stati tramandati da oltre 50 anni. La Ballidon Quarry nel Derbyshire, nel Regno Unito, ad esempio, ospita uno degli esperimenti di “sepoltura del vetro” più longevi al mondo. Lo scopo è testare la degradazione dei vetri archeologici nelle condizioni alcaline che subiranno i rifiuti nucleari vetrificati, insieme ai rifiuti racchiusi nel cemento.J. Perno di vetro. 14 149). L'esperimento è destinato a durare 500 anni. Resta da vedere se l’università stessa durerà per così tanto tempo, ma per quanto riguarda le scorie nucleari da cui stanno lavorando per proteggerci, certamente durerà.

Il post Una soluzione vetrosa alle scorie nucleari apparve prima Mondo della fisica.

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• Fonte: https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/