De eenvoudige geometrie die moleculaire mozaïeken voorspelt | Quanta-tijdschrift

Op een zaterdagmiddag in het najaar van 2021, Silvio Decurtins was aan het doorbladeren een krant met een titel die uit een stripboek voor wiskundig ingestelde tieners zou kunnen komen: "Plato's Cube and the Natural Geometry of Fragmentation."

Het was niet de ongebruikelijke titel die zijn aandacht trok, maar de foto's op de derde pagina — geologische patronen op elke schaal, van gebarsten permafrost tot de tektonische platen van de aarde. Decurtins, een chemicus aan de Universiteit van Bern, werd herinnerd aan de materialen die hij had bestudeerd. "Ah! Ik heb ook patronen!” hij dacht. "Het is gewoon een kwestie van schaal."

De patronen van Decurtins werden niet gevormd door scheuren in de aarde, maar door moleculen: het waren mozaïekachtige tegels van moleculen in vellen van slechts één molecuul dik. Deze 2D-materialen kunnen bijzondere en praktische eigenschappen hebben die afhangen van hoe hun moleculaire bouwstenen zijn gerangschikt.

Het is bijvoorbeeld mogelijk om moleculen in 2D-patronen te rangschikken die elektronen gebruiken als rekenbits of om gegevens op te slaan. Patronen met openingen kunnen fungeren als membranen. En patronen die metaalionen bevatten, kunnen krachtige katalysatoren zijn.

Het is mogelijk om deze 2D-materialen atoom voor atoom op te bouwen, maar dat is duur, moeilijk en tijdrovend. Zoveel wetenschappers, waaronder Decurtins en zijn collega's, willen materialen ontwerpen die zichzelf assembleren. Voorspellen hoe moleculen zichzelf assembleren tot 2D-vellen is een van de grote uitdagingen van de materiaalwetenschap, zei Johannes Bart, een natuurkundige aan de Technische Universiteit van München.

Dat komt omdat de natuur niet bijzonder openhartig is geweest met haar moleculaire ontwerpfilosofie. Het voorspellen van zelfassemblage is een taak voor supercomputers, en de vereiste zwaargewichtprogramma's kunnen dagen of weken in beslag nemen.

Dus nam Decurtins contact op Gabor Domokos, de eerste auteur van de studie, een wiskundige aan de Universiteit van Boedapest voor Technologie en Economie. Decurtins vroeg zich af of dezelfde geometrie die beschrijft hoe planeten breken, zou kunnen verklaren hoe moleculen zich assembleren.

Het volgende jaar gebruikten Domokos en zijn collega's geometrisch denken om de regels van moleculaire zelfassemblage uit te pakken — een nieuwe manier bedenken om de mozaïeken die moleculen kunnen vormen te beperken, door alleen de eenvoudige geometrie van mozaïekpatroon te gebruiken.

"Aanvankelijk geloofden ze niet dat je het kunt", zei Domokos. “Ze waren bezig met kunstmatige intelligentie, supercomputing en al dat soort jazz. En nu kijken ze alleen naar formules. En dit is heel ontspannend.”

Van planeten tot atomen

 Nadat Decurtins contact had opgenomen, probeerde Domokos het idee aan hem te verkopen Krisztina Regős, zijn afgestudeerde student. Decurtins had een handvol afbeeldingen gestuurd met patronen op atomaire schaal - betegelingen van een molecuul dat was ontworpen en gesynthetiseerd door zijn collega Shi-Xia Liu - bekeken door het oog van een krachtige microscoop. Domokos wilde zien of Regős de geometrie die hij oorspronkelijk had ontwikkeld kon gebruiken om geologische breuken te beschrijven om de patronen in Decurtins' afbeeldingen te karakteriseren.

Om te beginnen behandelde Regős de 2D-materialen als eenvoudige veelhoekige vlakvullingen - patronen die zonder gaten in elkaar passen en zich oneindig herhalen. Vervolgens berekende ze, in navolging van Domokos' aanpak, twee getallen voor elk patroon. De eerste was het gemiddelde aantal hoekpunten of hoeken per polygoon. De tweede was het gemiddelde aantal polygonen rond elk hoekpunt.

Samen zijn die twee gemiddelde waarden als de GPS-coördinaten van een patroon. Ze geven de ligging aan in een landschap van alle mogelijke vlakvullingen.

Dit landschap wordt het symbolische vlak genoemd. Het is een eenvoudig 2D-raster met het gemiddelde aantal vormen per hoekpunt op de x-as en het gemiddelde aantal hoekpunten per vorm op de y-as. Elke mozaïekpatroon moet precies op één punt in het vlak worden uitgezet. Een perfect honingraatpatroon is bijvoorbeeld een vlakvulling van zespuntige zeshoeken die elkaar in trio's ontmoeten bij elk hoekpunt - een punt op (3, 6) in het symbolische vlak.

Maar de meeste natuurlijke mozaïeken, van rotsscheuren tot moleculaire monolagen, zijn geen perfect periodieke vlakvullingen.

De cellen van een echte washoningraat zijn bijvoorbeeld niet allemaal perfecte zeshoeken. Bijen maken fouten. Maar hoe rommelig het ook mag zijn, een honingraat is gemiddeld genomen nog steeds een honingraat. En gemiddeld plot het nog steeds naar een punt op (3, 6) in het symbolische vlak. In plaats van een oversimplificatie te zijn, is de methode van Domokos om gemiddelden te berekenen inzichtelijk, zei de wiskundige Marjorie Senechal van Smith College, die de nieuwe studie beoordeelden. Door de fouten eruit te gooien en patronen als gemiddelden te behandelen, onthult het een soort ideale realiteit die normaal gesproken begraven ligt onder hopen toeval.

Maar toen Regős deze methode probeerde toe te passen op de moleculaire afbeeldingen van Decurtins, kwam ze al snel in de problemen. "Ik begon ze op het symbolische vlak te plaatsen," zei ze, "en toen besefte ik dat ik dat niet kan."

Het probleem was de schaal. In tegenstelling tot de geologische patronen waarmee Domokos eerder had gewerkt, zijn de moleculaire mozaïeken eigenlijk patronen binnen patronen. Gezien met verschillende vergrotingen, hebben ze verschillende geometrieën. Regős kon de moleculaire mozaïeken niet beschrijven met een enkel paar waarden omdat de patronen verschillende punten op het symbolische vlak uitzetten, afhankelijk van de vergroting van een afbeelding. Het was een beetje alsof je inzoomde op een zeshoekige tegel en ontdekte dat de basisbouwstenen eigenlijk driehoeken zijn.

"Dus Kriszti zei: OK, dit is een puinhoop", zei Domokos.

Toen bedacht ze hoe ze de mozaïeken moest opruimen. In plaats van de geneste patronen van de materialen in een enkel paar gemiddelden te forceren, brak ze ze in drie niveaus van organisatie, elk vertegenwoordigd door zijn eigen punt op het symbolische vlak.

Op het laagste niveau combineren de atomen in elk molecuul zich tot een veelhoek. Die moleculen verbinden zich vervolgens met elkaar via waterstofbruggen, waardoor een mozaïekpatroon van veelhoeken ontstaat. Ten slotte, op het meest uitgezoomde niveau, krimpen individuele moleculen in punten, en die punten verbinden zich om een ​​mozaïek te vormen.

In het nieuwe raamwerk van Regős wordt elk niveau weergegeven als een eenvoudig netwerk van punten en lijnen - een grafiek.

Het gebruik van grafentheorie om moleculaire patronen te beschrijven "is erg krachtig", zei Carlos Andres Palma, een chemisch fysicus aan de Chinese Academie van Wetenschappen en de Humboldt Universiteit van Berlijn. Traditioneel classificeren wetenschappers patronen op basis van hun symmetrieën. Maar dat weerspiegelt niet de rommeligheid van de werkelijkheid - echte nanomaterialen zijn zelden perfect periodiek of symmetrisch, zei Palma. Dus door moleculaire patronen terug te brengen tot eenvoudige, flexibele grafieken "stelt ons naar mijn mening veel beter in staat om met de natuurlijke wereld te communiceren", zei hij.

Patronen voorspellen

Regős en Domokos hadden nu een manier om de moleculaire mozaïeken van Decurtins te beschrijven, een belangrijke stap in de richting van het voorspellen van hoe moleculen zichzelf zouden kunnen assembleren.

"We zijn echt heel slecht in het voorspellen," zei Ulrich Aschauer, een computationele fysicus aan de Universiteit van Salzburg die werkt aan zelfassemblage.

Traditioneel gebruiken wetenschappers verschillende methoden om te voorspellen hoe moleculen zichzelf assembleren. Aschauer simuleert hoe moleculen op een oppervlak op elkaar inwerken. Vervolgens identificeert hij de patronen die de minste energie nodig hebben om zich te vormen en die het meest waarschijnlijk zullen verschijnen. Andere wetenschappers screenen enorme aantallen willekeurig gegenereerde patronen, of ze trainen machine learning-algoritmen om zelfassemblage te voorspellen. Al deze methoden zijn rekenkundig duur - Palma herinnerde zich hoe een collega ooit jarenlang watermoleculen simuleerde, gewoon om een ​​enkele voorspelling te doen over hoe water zichzelf assembleert. Machine learning-algoritmen hebben ook blinde vlekken; ze leren alleen wat je ze geeft, zei Aschauer. En het is onmogelijk om elk mogelijk patroon te controleren, dus wetenschappers moeten vaak raden welke het overwegen waard zijn.

"Onze begingok bepaalt wat we uiteindelijk vinden", legt Aschauer uit. "En het is een enorm probleem, want als ik niet de juiste intuïtie heb om mee te beginnen, eindig ik in de fout."

Maar de geometrie van Regős en Domokos was agnostisch. Het behandelde moleculen gewoon als punten en bindingen als lijnen. Er was geen startgok voor nodig.

Nadat ze Aschauer en Decurtins persoonlijk in Zwitserland hadden ontmoet, richtten de wiskundigen zich uiteindelijk op de rommelige zaak van het proberen patronen te voorspellen in plaats van ze simpelweg te beschrijven.

Gömböcs en bruggen

Zoals het er nu voor stond, kon het systeem van Regős het middelste organisatieniveau van een patroon beperken, waarin moleculen veelhoeken zijn en waterstofbruggen lijnen. Maar ze kon niet omhoog werken vanaf de moleculaire tegel om het grootschalige mozaïek te voorspellen. Zonder iets om alle drie de niveaus wiskundig met elkaar te verbinden, was haar model als een ladder met een ontbrekende sport.

Domokos besloot dat het de moeite waard was om in te checken Kostja Novoselov - een natuurkundige aan de National University of Singapore die deelde een Nobelprijs voor het synthetiseren van grafeen, misschien wel het beroemdste 2D-materiaal van allemaal. De twee hadden elkaar eerder dat jaar per ongeluk ontmoet, nadat Novoselov er een opvallend aantal had besteld Gömböcs, nieuwe geometrische vormen die Domokos had ontdekt, uit een winkel in Boedapest.

Met de inbreng van Novoselov verfijnden Domokos en Regős hun geometrisch model. Tot dan toe hadden ze slechts drie organisatieniveaus gebruikt: het molecuul, het patroon op gemiddelde schaal en het patroon op grote schaal. Novoselov stelde voor een vierde niveau toe te voegen - een brug tussen de middelgrote en grote niveaus. De vergelijking die deze brug beschrijft, verbond de geometrie van de kleinste en middelste niveaus met het grootste niveau, het moleculaire mozaïek.

Met de brug op zijn plaats kon het team nu de moleculaire tegel nemen en naar boven werken om de potentiële grootschalige patronen te beperken met behulp van een eenvoudig systeem van vijf algebraïsche vergelijkingen en ongelijkheden die op de achterkant van een envelop zouden kunnen passen. In deze wiskundige verklaringen zijn de variabelen de coördinaten van een patroon op het symbolische vlak, plus enkele termen die de structuur van een molecuul beschrijven. Over het geheel genomen relateert het systeem elk organisatieniveau aan de andere en aan de coördinaten van een patroon op het symbolische vlak.

Uitgezet op het symbolische vlak, vallen de mogelijke grootschalige arrangementen van een molecuul op een klein deel van de curve die alle mogelijke ruimtevullende 2D moleculaire patronen definieert. De onderzoekers konden nu het startmolecuul gebruiken om die plak te beperken.

Maar ze waren er nog niet van overtuigd dat hun 'deel' van mogelijke patronen klein genoeg was. Als het te breed was, zou het geen erg bruikbare beperking zijn. Toen Liu de structuren van 2D-waterijs op het symbolische vlak uitzette, ontdekte ze dat ze perfect vielen aan de uiterste uiteinden van het voorspelde bereik van de methode. De grenzen konden niet worden verbeterd.

"Dit is de taal van de natuur hier," zei Domokos. "Dat was een grote verrassing voor mij."

Groei en vorm

Tegen het einde van het project, in mei 2022, reisden de Hongaren opnieuw naar Zwitserland. Deze keer verrasten hun collega's hen met een bezoek aan de microscoop die de beelden had geproduceerd waarmee ze hadden gewerkt - en toen beseften Regős en Domokos eindelijk wat ze hadden gedaan: door grootschalige mozaïeken wiskundig te koppelen aan moleculaire bindingen. op een veel kleinere schaal hadden ze iets gevangen van de onzichtbare wirwar van interacties die uiteindelijk dicteren hoe moleculaire patronen ontstaan. Hun geometrie kon dingen "zien" die de machine niet kon.

"Het was ongelooflijk," zei Regős. "We gingen naar de kelder en zagen dat ze aan de grens van onze wetenschap waren."

Het gebruik van een microscoop om zelfgeassembleerde patronen te begrijpen, zei Novoselov, is als gras proberen te begrijpen door er van bovenaf foto's van te maken. Die foto's vertellen je veel over gras, "maar zeker niet alles", zei hij. Ze onthullen weinig over de wortels van het gras of hoe het groeit. Het raamwerk van Domokos en Regős kan de wortels niet perfect zien, maar het biedt een geheel nieuwe manier om ze te schetsen, door de moleculaire bouwstenen van een patroon te koppelen aan het uiteindelijke mozaïek.

"Ze zetten een prachtige oude traditie voort van het bestuderen van de relatie tussen groei en vorm," zei Senechal, "wat echt centraal staat om alles in de wereld om ons heen te begrijpen."

Moleculaire zelfassemblage begint vaak met een klein stukje materiaal dat uitgroeit tot een groter patroon. Het nieuwe wiskundige raamwerk gaat echter uit van een oneindig patroon, niet van een eindige patch. Het aanpassen van het werk om te beschrijven hoe eindige plekken uitgroeien tot grotere patronen zou een stap kunnen zijn in de richting van echte voorspelling, zei Palma. Aschauer zei dat hij van plan is de geometrie te gebruiken als leidraad voor doodlopende wegen en veelbelovende maar onontgonnen hoeken in het landschap van mogelijke patronen. En het zou opwindend kunnen zijn om de wiskundige taal van het symbolische vlak te gebruiken om machine learning-modellen te trainen, voegde hij eraan toe.

"Ik ben echt geïntrigeerd door de schoonheid ervan," zei Novoselov. "Met heel weinig - alleen een fundamentele wiskundige benadering, die echt pure geometrie is, alleen grafieken in 2D - kun je zoveel dingen voorspellen."

De wiskunde is eenvoudig, zei Senechal. Maar "om eenvoud te zien," voegde ze eraan toe, "vereist veel verfijning."