Den enkle geometrien som forutsier molekylære mosaikker | Quanta Magazine

På en lørdag ettermiddag høsten 2021, Silvio Decurtins bladde igjennom et papir med en tittel som kunne ha blitt hentet fra en tegneserie for tenåringer med matematisk tilbøyeligheter: "Platon's Cube and the Natural Geometry of Fragmentation."

Det var ikke den uvanlige tittelen som fanget oppmerksomheten hans, men bildene på den tredje siden - geologiske mønstre i alle skalaer fra sprukket permafrost til jordens tektoniske plater. Decurtins, en kjemiker ved universitetet i Bern, ble minnet om materialene han hadde studert. «Ah! Jeg har også mønstre!" han tenkte. "Det er bare et spørsmål om skala."

Decurtins mønstre ble ikke dannet av sprekker i jorden, men av molekyler: de var mosaikklignende fliser av molekyler i ark bare ett molekyl tykt. Disse 2D-materialene kan ha særegne og praktiske egenskaper som avhenger av hvordan deres molekylære byggesteiner er ordnet.

For eksempel er det mulig å ordne molekyler i 2D-mønstre som bruker elektroner som beregningsbiter eller for å lagre data. Mønstre med mellomrom kan fungere som membraner. Og mønstre som inneholder metallioner kan være kraftige katalysatorer.

Det er mulig å bygge disse 2D-materialene atom for atom, men det er dyrt, vanskelig og tidkrevende. Så mange forskere, inkludert Decurtins og hans kolleger, ønsker å designe materialer som setter seg sammen. Å forutsi hvordan molekyler selv monteres til 2D-ark er en av de store utfordringene innen materialvitenskap, sa Johannes Barth, en fysiker ved det tekniske universitetet i München.

Det er fordi naturen ikke har vært spesielt imøtekommende med hennes molekylære designfilosofi. Prognose for selvmontering er en jobb for superdatamaskiner, og tungvektsprogrammene som kreves kan ta dager eller uker å kjøre.

Så Decurtins tok kontakt med Gábor Domokos, studiens første forfatter, en matematiker ved Budapest University of Technology and Economics. Decurtins lurte på om den samme geometrien som beskriver hvordan planeter sprekke kan forklare hvordan molekyler samles.

I løpet av det neste året brukte Domokos og hans kolleger geometrisk tenkning for å pakke ut reglene for molekylær selvmontering - å finne en ny måte å begrense mosaikkene som molekyler kan danne, ved å bruke bare tessellasjonens enkle geometri.

"Til å begynne med trodde de ikke at du kan gjøre det," sa Domokos. "De drev med kunstig intelligens, superdatabehandling og all denne typen jazz. Og nå ser de bare på formler. Og dette er veldig avslappende.»

Fra planeter til atomer

 Etter at Decurtins tok kontakt, prøvde Domokos å selge ideen til Krisztina Regős, hans hovedfagsstudent. Decurtins hadde sendt en håndfull bilder som avbildet mønstre i atomskala - flislegging av et molekyl som hadde blitt designet og syntetisert av hans kollega Shi-Xia Liu - sett gjennom øyet til et kraftig mikroskop. Domokos ønsket å se om Regős kunne bruke geometrien som han opprinnelig hadde utviklet for å beskrive geologiske brudd for å karakterisere mønstrene i Decurtins bilder.

For å komme i gang behandlet Regős 2D-materialene som enkle polygonale tessellasjoner - mønstre som passer sammen uten mellomrom og gjentas uendelig. Deretter, etter Domokos' tilnærming, beregnet hun to tall for hvert mønster. Den første var gjennomsnittlig antall hjørner, eller hjørner, per polygon. Den andre var gjennomsnittlig antall polygoner som omgir hvert toppunkt.

Sammen er disse to gjennomsnittsverdiene som et mønsters GPS-koordinater. De gir dens plassering i et landskap av alle mulige tesseller.

Dette landskapet kalles det symbolske planet. Det er et enkelt 2D rutenett med gjennomsnittlig antall former per toppunkt på x-akse og gjennomsnittlig antall toppunkter per form på y-akser. Hver tessell skal plotte til nøyaktig ett punkt i planet. Et perfekt honeycomb-mønster, for eksempel, er en tessellasjon av seksspissede sekskanter som møtes i trioer ved hvert toppunkt - et punkt ved (3, 6) i det symbolske planet.

Men de fleste naturlige mosaikker, fra bergsprekker til molekylære monolag, er ikke perfekt periodiske tessellasjoner.

For eksempel er ikke cellene til en ekte voksbikake alle perfekte sekskanter. Bier gjør feil. Men uansett hvor rotete det kan være, er en honeycomb fortsatt i gjennomsnitt en honeycomb. Og i gjennomsnitt plotter den fortsatt til et punkt ved (3, 6) i det symbolske planet. I stedet for å være en overforenkling, er Domokos' metode for å beregne gjennomsnitt innsiktsfull, sa matematikeren Marjorie Senechal fra Smith College, som gjennomgikk den nye studien. Ved å kaste ut feilene og behandle mønstre som gjennomsnitt, avslører den en slags ideell virkelighet som vanligvis er begravd under hauger av tilfeldigheter.

Men da Regős prøvde å bruke denne metoden på Decurtins' molekylære bilder, fikk hun raskt problemer. "Jeg begynte å sette dem på det symbolske planet," sa hun, "og så innså jeg at jeg ikke kan."

Problemet var skala. I motsetning til de geologiske mønstrene Domokos hadde jobbet med før, er de molekylære mosaikkene egentlig mønstre innenfor mønstre. Sett med forskjellige forstørrelser har de forskjellige geometrier. Regős kunne ikke beskrive de molekylære mosaikkene med et enkelt verdipar fordi mønstrene plottet forskjellige punkter på det symbolske planet, avhengig av bildets forstørrelse. Det var litt som å zoome inn på en sekskantet flislegging og finne ut at dens grunnleggende byggeklosser egentlig er trekanter.

"Så Kriszti sa: OK, dette er et rot," sa Domokos.

Så fant hun ut hvordan hun skulle rydde opp i mosaikkene. I stedet for å tvinge materialenes nestede mønstre inn i et enkelt par gjennomsnitt, brøt hun dem inn i tre organiseringsnivåer, hver representert ved sitt eget punkt på det symbolske planet.

På det laveste nivået kombineres atomene i hvert molekyl for å danne en polygon. Disse molekylene kobles deretter til hverandre via hydrogenbindinger, og skaper en tessellasjon av polygoner. Til slutt, på det mest utzoomede nivået, krymper individuelle molekyler til punkter, og disse punktene kobles sammen for å danne en mosaikk.

I Regős nye rammeverk er hvert nivå representert som et enkelt nett av punkter og linjer – en graf.

Å bruke grafteori for å beskrive molekylære mønstre "er veldig kraftig," sa Carlos-Andres Palma, en kjemisk fysiker ved det kinesiske vitenskapsakademiet og Humboldt University of Berlin. Tradisjonelt klassifiserer forskere mønstre basert på deres symmetrier. Men det gjenspeiler ikke virkelighetens rotete - ekte nanomaterialer er sjelden perfekt periodiske eller symmetriske, sa Palma. Så å redusere molekylære mønstre til enkle, fleksible grafer "tillater oss å kommunisere med den naturlige verden, etter min mening, mye bedre," sa han.

Forutsi mønstre

Regős og Domokos hadde nå en måte å beskrive Decurtins' molekylære mosaikker, et nøkkeltrinn mot å forutsi hvordan molekyler kan sette seg sammen.

"Vi er egentlig ganske dårlige til å forutsi," sa Ulrich Aschauer, en beregningsfysiker ved Universitetet i Salzburg som jobber med selvmontering.

Tradisjonelt bruker forskere en rekke metoder for å forutsi hvordan molekyler vil sette seg sammen. Aschauer simulerer hvordan molekyler samhandler på en overflate. Deretter identifiserer han mønstrene som krever minst energi for å dannes, og som bør være mest sannsynlig å dukke opp. Andre forskere skjermer et stort antall tilfeldig genererte mønstre, eller de trener maskinlæringsalgoritmer for å forutsi selvmontering. Alle disse metodene er beregningsmessig kostbare - Palma husket hvordan en kollega en gang simulerte vannmolekyler i årevis, bare for å komme med en enkelt spådom om hvordan vannet setter seg sammen. Maskinlæringsalgoritmer har også blindsoner; de lærer bare det du mater dem, sa Aschauer. Og det er umulig å sjekke alle mulige mønstre, så forskere må ofte gjette hvilke som er verdt å vurdere i utgangspunktet.

"Vår startgjetning avgjør det siste vi finner," forklarte Aschauer. "Og det er et stort problem, for hvis jeg ikke har den rette intuisjonen til å begynne med, ender jeg opp i feil."

Men Regős og Domokos 'geometri var agnostisk. Den behandlet ganske enkelt molekyler som punkter og bindinger som linjer. Det krevde ikke en startgjetning.

Etter å ha møtt Aschauer og Decurtins personlig i Sveits, vendte matematikerne seg til slutt til den rotete virksomheten med å prøve å forutsi mønstre i stedet for bare å beskrive dem.

Gömböcs og broer

Slik det sto, kunne Regős' system begrense et mønsters middelste organiseringsnivå, der molekyler er polygoner og hydrogenbindinger er linjer. Men hun kunne ikke jobbe oppover fra den molekylære flisen for å forutsi den store mosaikken. Uten noe som matematisk forbinder alle tre nivåene, var modellen hennes som en stige med et manglende trinn.

Domokos bestemte seg for at det var verdt å sjekke inn med Kostya Novoselov — en fysiker ved National University of Singapore som delte en nobelpris for syntetisering av grafen, kanskje det mest kjente 2D-materialet av alle. De to hadde møttes ved et uhell tidligere samme år, etter at Novoselov bestilte et iøynefallende antall Gömböcs, nye geometriske former som Domokos hadde oppdaget, fra en butikk i Budapest.

Med Novoselovs innspill foredlet Domokos og Regős sin geometriske modell. Inntil da hadde de bare brukt tre organiseringsnivåer: molekylet, mellomskalamønsteret og storskalamønsteret. Novoselov foreslo å legge til et fjerde nivå - en bro mellom middels og store nivåer. Ligningen som beskriver denne broen koblet geometrien til de minste og midterste nivåene med det største nivået, den molekylære mosaikken.

Med broen på plass, kunne teamet nå ta den molekylære flisen og jobbe oppover for å begrense potensielle storskalamønstre ved hjelp av et enkelt system med fem algebraiske ligninger og ulikheter som kan passe på baksiden av en konvolutt. I disse matematiske utsagnene er variablene et mønsters koordinater på det symbolske planet, pluss noen termer som beskriver et molekyls struktur. Sett som en helhet relaterer systemet hvert organisasjonsnivå til de andre, og til et mønsters koordinater på det symbolske planet.

Plottet på det symbolske planet, faller et molekyls mulige storskalaarrangement på en liten del av kurven som definerer alle mulige romfyllende 2D-molekylære mønstre. Forskerne kunne nå bruke startmolekylet for å begrense den skiven.

Men de var ennå ikke overbevist om at deres "skive" av mulige mønstre var liten nok. Hvis det var for bredt, ville det ikke vært en veldig nyttig begrensning. Da Liu plottet strukturene til 2D-vannis på det symbolske planet, fant hun ut at de falt perfekt på de ytterste endene av metodens forutsagte rekkevidde. Grensene kunne ikke forbedres.

"Dette er naturens språk her," sa Domokos. – Det var en stor overraskelse for meg.

Vekst og form

Nær slutten av prosjektet, i mai 2022, reiste ungarerne igjen til Sveits. Denne gangen overrasket kollegene dem med et besøk til mikroskopet som hadde produsert bildene de hadde jobbet med - og det var da Regős og Domokos endelig innså hva de hadde gjort: Ved matematisk å koble storskala mosaikker med molekylære bindinger i en mye mindre skala hadde de fanget noe av det usynlige virvar av interaksjoner som til slutt dikterer hvordan molekylære mønstre dannes. Geometrien deres kunne "se" ting maskinen ikke kunne.

"Det var utrolig," sa Regős. "Vi gikk ned i kjelleren og så at de er på grensen for vår vitenskap."

Å bruke et mikroskop for å forstå selvmonterte mønstre, sa Novoselov, er som å prøve å forstå gress ved å ta bilder av det ovenfra. Disse bildene forteller deg mye om gress, "men definitivt ikke alt," sa han. De avslører lite om gressets røtter eller hvordan det vokser. Domokos og Regős' rammeverk kan ikke se røttene perfekt, men det tilbyr en helt ny måte å skissere dem på, ved å knytte et mønsters molekylære byggesteiner til den eventuelle mosaikken.

"De fortsetter en fantastisk gammel tradisjon for å studere forholdet mellom vekst og form," sa Senechal, "som virkelig er sentralt for å forstå alt i verden rundt oss."

Molekylær selvmontering begynner ofte med en liten flekk av materiale som vokser til et større mønster. Imidlertid antar det nye matematiske rammeverket et uendelig mønster, ikke en endelig lapp. Å tilpasse arbeidet for å beskrive hvordan endelige flekker vokser til større mønstre kan være et skritt mot ekte prediksjon, sa Palma. Aschauer sa at han planlegger å bruke geometrien som en guide til blindveier og lovende, men uutforskede hjørner i landskapet med mulige mønstre. Og å bruke det matematiske språket til det symbolske flyet for å trene maskinlæringsmodeller kan være spennende, la han til.

"Jeg er veldig fascinert over skjønnheten i det," sa Novoselov. "Med svært lite - bare en grunnleggende matematisk tilnærming, som egentlig er ren geometri, bare grafer i 2D - er du i stand til å forutsi så mange ting."

Matematikken er enkel, sa Senechal. Men "å se enkelhet," la hun til, "krever mye raffinement."