En glassaktig løsning på atomavfall

Den gyldne dødsmasken til farao Tutankhamun er en av de mest kjente historiske gjenstandene i verden. Den skinnende ansiktet til den unge kongen dateres tilbake til rundt 1325 fvt og har blå striper som noen ganger beskrives som lapis lazuli. Men i stedet for å være den halvedelsten som ble foretrukket i det gamle Egypt, er den slående dekorasjonen faktisk farget glass.

Et ettertraktet og høyt verdsatt materiale ansett som verdig royalty, glass ble en gang sett på på linje med edelstener, med eksempler på eldgammelt glass som går enda lenger tilbake enn Tutankhamon. Faktisk har prøver gravd ut og analysert av arkeologer og forskere muliggjort en bedre forståelse av hvordan og hvor glassproduksjonen startet. Men overraskende nok blir gammelt glass også studert av en annen gruppe forskere – de som finner trygge måter å lagre atomavfall på.

Neste år vil USA begynne å forglasse deler av sitt gamle atomavfall som for tiden ligger i 177 underjordiske lagertanker ved Hanford nettsted, et nedlagt anlegg i delstaten Washington som produserte plutonium for atomvåpen under andre verdenskrig og kalde krigen. Men ideen om å forvandle atomavfall til glass, eller forglasse det, ble utviklet så langt tilbake som på 1970-tallet, som en måte å holde de radioaktive elementene innelåst og hindre dem i å lekke ut.

Kjernefysisk avfall klassifiseres vanligvis som lavt, middels eller høyt nivå, avhengig av radioaktiviteten. Mens noen land forglasser lav- og middelsaktivt avfall, brukes metoden for det meste for å immobilisere flytende høynivåavfall, som inneholder fisjonsprodukter og transuraniske elementer med lang halveringstid som genereres i en reaktorkjerne. Denne typen avfall krever aktiv kjøling og skjerming fordi det er radioaktivt nok til å varme opp både seg selv og omgivelsene betydelig.

Før forglasningsprosessen blir flytende avfall tørket (eller kalsinert) for å danne et pulver. Dette inkorporeres deretter i smeltet glass i enorme smelteverk og helles i rustfrie stålbeholdere. Når blandingen er avkjølt og dannet et solid glass, sveises beholderne lukket og klargjøres for lagring, som i dag foregår i dype underjordiske anlegg. Men glasset gir ikke bare en barriere, ifølge Clare Thorpe, stipendiat ved University of Sheffield, Storbritannia, som studerer holdbarheten til forglasset atomavfall. "Det er bedre enn det. Avfallet blir en del av glasset.»

Glasset gir ikke bare en barriere. Det er bedre enn det. Avfallet blir en del av glasset

Clare Thorpe, University of Sheffield, Storbritannia

Imidlertid har det alltid vært spørsmålstegn ved langtidsstabiliteten til disse brillene. Hvordan kan vi med andre ord vite om disse materialene vil forbli immobiliserte over tusenvis av år? For å bedre forstå disse spørsmålene, jobber forskere med atomavfall sammen med arkeologer, museumskuratorer og geologer for å identifisere glassanaloger som kan hjelpe oss å forstå hvordan forglasset atomavfall vil endre seg over tid.

Ingrediens sweet spot

De mest stabile glassene er laget av ren silisiumdioksid (SiO₂), men ulike tilsetningsstoffer – som natriumkarbonat (Na₂CO₃), bortrioksid (B₂O₃) og aluminiumoksid (Al₂O₃) – er ofte inkorporert for å endre egenskapene til glasset, som viskositet og smeltepunkt. For eksempel borosilikatglass (som inneholder B₂O₃) har en veldig lav termisk utvidelseskoeffisient, så sprekker ikke under ekstreme temperaturer. "Storbritannia og andre land, inkludert USA og Frankrike, har valgt å forglasse avfallet sitt i borosilikatglass før det lagres," forklarer Thorpe.

Når elementer som de fra tilsetningsstoffer eller kjernefysisk avfall inkluderes, blir de en del av glassstrukturen som enten nettverksdannere eller modifikatorer (figur 1). Nettverksdannende ioner fungerer som en erstatning for silisium, og blir en integrert del av det sterkt tverrbundne kjemisk bundne nettverket (bor og aluminium gjør dette for eksempel). I mellomtiden avbryter modifikatorer bindingene mellom oksygen og de glassdannende elementene ved løst å binde seg til oksygenatomene og forårsake et "ikke-brodannende" oksygen (natrium, kalium og kalsium inkorporeres på denne måten). Sistnevnte forårsaker svakere total binding i materialet, noe som kan redusere smeltepunktet, overflatespenningen og viskositeten til glasset totalt.

"Det er et visst søtt sted hvor du får riktig mengde [avfallstilsetningsstoffer] for å danne et veldig holdbart glass," forklarer Carolyn Pearce fra Pacific Northwest National Laboratory i USA, som studerer kinetikken til radionuklidstabilitet i avfallsformer. "Hvis du legger til for mye, begynner du å presse systemet til å danne krystallinske faser, noe som er problematisk, for da har du flerfaseglass, som ikke er like holdbart som et homogent enfaseglass."

Pearce sier at avfallet på Hanford inneholder «så godt som alle grunnstoffer i det periodiske systemet i en eller annen form» og lagres som væske, slam eller saltkaker, noe som gjør det vanskeligere å forutsi den mest stabile glasssammensetningen. "Det er mye modellering som går med til å designe de glassdannende elementene som vil bli lagt til. De vil karakterisere hva som er i oppsamlingstanken som venter på å gå inn i anlegget, og deretter designe sammensetningen av glasset basert på den kjemien."

Bruken av forglasning for kjernefysisk avfall støttes av stabiliteten til naturlige glass som har eksistert i årtusener, slik som magmatisk glass, fulguritter (også kjent som "fossilisert lyn") og glass i meteoritter. "I teorien bør radioaktive elementer frigjøres i samme hastighet som selve glasset oppløses, og vi vet at glass er svært holdbart, fordi vi kan se vulkanske glass som ble laget for millioner av år siden fortsatt sitte i dag," sier Thorpe. Men det er ikke lett å bevise at forglasset avfall vil overleve de 60,000 129 til millioner av år som er nødvendig for at radioaktivt avfall skal forfalle fullstendig - jod-15, for eksempel, har en halveringstid på mer enn XNUMX millioner år.

Når glass er i kontakt med vann eller vanndamp, begynner det å forringes veldig sakte. Først lekkes alkalimetallene (natrium eller kalium) ut. Glassnettverket begynner deretter å brytes ned, og frigjør silikater (og også borater når det gjelder borosilikatglass) som deretter danner et amorft gellag på glassoverflaten. Dette blir tett over tid, og skaper et ytre "passiverings"-lag som også kan inneholde sekundære krystalliserte faser - forbindelser som dannes fra overflaterekrystalliseringen av materiale som har blitt frigjort fra bulkglasset. På dette tidspunktet er ytterligere korrosjon begrenset av elementenes evne til å migrere gjennom dette belegget.

Men hvis forholdene endres, eller visse mineralarter er tilstede, kan passiveringslaget også brytes ned. "Studier har fremhevet bekymringselementer som kan være involvert i noe som kalles hastighetsgjenopptakelse, som er der noen av de sekundære mineralutfellingene - spesielt jern- og magnesiumzeolitter - har vært involvert i hastigheten på glassoppløsningen som øker," forklarer Thorpe (figur 2).

En av metodene Thorpe og Pearce bruker for å forstå disse mekanismene er akselerert testing av nydannet glass. "I laboratoriet, for å fremskynde reaksjonen, flater vi glasset for å øke overflaten, og vi øker temperaturen, vanligvis opp til 90 °C," sier Thorpe. "Dette er veldig effektivt for å rangere briller - og sier at denne er mer holdbar enn denne - men ikke bra for å bestemme den faktiske oppløsningshastigheten i et komplekst naturlig miljø."

I stedet har forskere vendt seg til analoge briller som allerede eksisterer. "Borsilikatglass har bare eksistert i omtrent 100 år. Vi har noen data om hvordan de oppfører seg på lang sikt, men ingenting strekker seg ut til de tidsskalaene vi trenger for å tenke på lagring av radioaktivt avfall, sier Thorpe. Naturlige glass er ikke alltid en passende sammenligning, da de har en tendens til å ha lavt innhold av alkaliske elementer, som ofte finnes i atomavfallsglass og vil påvirke egenskapene deres - så det andre alternativet har vært arkeologiske glass. Selv om sammensetningene deres ikke er identiske med glassavfall, inneholder de en rekke elementer. "Bare det å ha disse forskjellige kjemiene lar oss virkelig se på rollen som dette spiller når det gjelder endring," sier Pearce.

Glass fra fortiden

Før de oppdaget hvordan man lager glass, brukte mennesker naturlig glass både for sin styrke og skjønnhet. Et eksempel er pectoral, eller brosje, funnet i graven til Tutankhamon. Plassert på brystet til mumien inneholder den et stykke blekgult naturlig glass formet til en skarabeebille for minst 3300 år siden. Glasset kom fra den libyske ørkenen, med nyere forskning som tilskrev dannelsen til et meteorittnedslag for 29 millioner år siden. Forskere kom til denne konklusjonen på grunn av tilstedeværelsen av zirkoniumsilikatkrystaller i glasset, som kommer fra mineralet reiditt som dannes ved høyt trykk (Geologi 47 609).

"Den tidligste produksjonen av glass på regelmessig basis er rundt 1600 fvt," sier Andrew Shortland, en arkeologisk forsker ved Cranfield University i Storbritannia. "Det mest spektakulære glassobjektet av alle, uten tvil, er dødsmasken til Tutankhamon i Kairo [Museum]-katalogen."

I løpet av det siste århundret har arkeologer vært uenige om hvor glass først ble produsert i stor skala, med Nord-Syria og Egypt som begge hovedkandidater. "Jeg vil si at for øyeblikket er det for nært til å ringe," sier Shortland. Glassene som er gravd ut er soda-lime silikatglass – ikke så forskjellig fra glasset vi fortsatt bruker i vinduene våre. Disse ble produsert ved bruk av silikatmineraler med en "fluks" som inneholder brus (Na₂CO₃), som senker smeltepunktet til en oppnåelig smeltetemperatur, og kalk (CaCO₃) for å gjøre glasset hardere og kjemisk mer holdbart. "Silika i disse tidlige glassene kommer fra knust kvarts, som ble brukt fordi det er veldig rent, veldig lite jern, titan og andre ting som farger glasset."

Problemet med glasskorrosjon er kjent for arkeologiske konservatorer som har som mål å stabilisere glass når det er nygravd eller lagret i museer. "Fuktighet er åpenbart det verste for glass," sier Duygu Çamurcuoğlu, senior objektkonservator ved British Museum i London. "Hvis det ikke tas godt vare på, vil fuktighet begynne å angripe og løse opp glasset." Çamurcuoğlu forklarer at den vakre iriserende overflaten av arkeologiske briller ofte består av nesten 90 % silikat fordi andre ioner, spesielt alkaliionene, vil ha blitt fjernet ved korrosjon.

Arkeologiske analoger

Nøkkelen til å bruke arkeologiske briller som analog for forglasset atomavfall er å ha god kunnskap om miljøforholdene gjenstandene har opplevd. Problemet er at det blir hardere jo eldre glasset er. "Noe som er 200 år gammelt kan faktisk være mer nyttig," forklarer Thorpe, "fordi vi kan finne nøyaktig de fullstendige klimarekordene." Ved å sammenligne arkeologiske prøver med forglasset avfall, er Thorpe og kolleger i stand til å validere noen av mekanismene de ser i sin akselererte høytemperaturtesting, og dermed bekrefte om de har lignende prosesser og mineraler som dannes, og at det ikke er noe de har oversett.

Shortlands erfarer at de nøyaktige lokale miljøforholdene kan utgjøre en stor forskjell for hvor lenge glasset overlever. Han husker at han brukte skanning-elektronmikroskopi for å analysere glass fra senbronsealderbyen Nuzi, nær Kirkuk i Irak, opprinnelig gravd ut på 1930-tallet. "Vi la merke til at noe av glasset var perfekt bevart, hadde vakker farge og var robust, mens andre deler var forvitret og helt borte." Men, forklarer han, prøvene ble ofte funnet i de samme husene i rom i nærheten. "Vi hadde å gjøre med mikromiljøer." En mindre forskjell i mengden fuktighet over 3000 år skapte svært forskjellige forvitringsmønstre, som de fant (Arkeometri 60 764).

Selvfølgelig er den typen glassgjenstander som finnes i Nuzi eller andre steder altfor verdifulle til å kunne gis til atomavfallsforskere for testing, men det er mange mindre sjeldne arkeologiske glass tilgjengelig. Thorpe ser på flere godt karakteriserte arkeologiske steder hvor materiale kan gi nyttige analoger, for eksempel slagg – silikatglassavfallsproduktet som dannes under jernsmelting. Slaggblokker hadde blitt innlemmet i en vegg ved Black Bridge-støperiet, et sted i byen Hayle i Cornwall, Storbritannia, bygget rundt 1811 (Chem. Geol. 413 28). "De er ganske analoge med noe av det plutonium-forurensede materialet når de er forglasset," forklarer hun. "Du kan være sikker på at de har vært utsatt for enten luften eller elvemunningen som de har sittet i i 250 år." Hun har også undersøkt 265 år gamle glassblokker fra Albion forlis utenfor kysten av Margate, Storbritannia, hvor det er omfattende registreringer av vanntemperaturer og saltholdighet som dateres tilbake 200 år.

Thorpe og andre har også vurdert virkningen av metaller på glassets stabilitet. "Vi er veldig interessert i rollen til jern ettersom det kommer til å være til stede på grunn av beholderne [som holder det forglassede avfallet]. På de naturlige analoge stedene er det tilstede fordi glasset mye av tiden er i jord eller, når det gjelder slagger, omgitt av jernrikt materiale.» Bekymringen er at positive jernioner, som lekker fra glasset eller omgivelsene, fjerner negativt ladede silikater fra glassets overflategellag. Dette vil felle ut jernsilikatmineraler, potensielt forstyrre passifiseringslaget og utløse gjenopptakelse av hastigheten. Denne effekten har blitt sett i en rekke laboratoriestudier (Miljø. Sci. Technol. 47 750), men Thorpe ønsker å se det skje i felt ved lave temperaturer fordi termodynamikken er veldig forskjellig fra akselerert testing. Så langt har de ikke bevis på at dette skjer med forglasset atomavfall og er sikre på at med eller uten tilstedeværelse av jern, er disse glassene svært holdbare. Men det er fortsatt viktig å forstå prosessene som kan påvirke hastigheten som korrosjon skjer.

En biologisk utfordring

Et analogt glass som Pearce og kollegene har studert, kommer fra Broborg før-vikingenes bakkefort i Sverige, som ble okkupert for rundt 1500 år siden. Den inneholder forglassede vegger som Pearce mener ble målrettet konstruert, i stedet for å være resultatet av utilsiktet eller voldelig ødeleggelse av stedet. Granittveggene ble forsterket ved å smelte amfibolittbergarter som i stor grad inneholder silikatmineraler, for å danne en forglasset mørtel som omgir granittblokkene. "Vi vet nøyaktig hva som har skjedd med glasset når det gjelder hvilke temperaturer det har vært utsatt for, og mengden nedbør, gjennom rekorder i Sverige som går tilbake de 1500 årene," sier Pearce.

Ved å bruke elektronmikroskopi for å studere Broborg-glasset ble forskerne overrasket over å finne overflaten eksponert for miljøet dekket av bakterier, sopp og lav. Pearces team prøver nå å forstå implikasjonene av slik biologisk aktivitet på glassets stabilitet. Nettstedet inneholder flere forskjellige glasssammensetninger, og de fant at prøver med mer jern viste flere bevis på mikrobiell kolonisering (muligens på grunn av det større antallet organismer som er i stand til å metabolisere jern) og flere bevis på fysisk skade som gropdannelse.

Selv om det virker som om visse organismer kan trives under disse tøffe forholdene, og til og med kan trekke ut elementer fra materialet, forklarer Pearce at det også er mulig at en biofilm gir et beskyttende lag. "Bakteriene liker å leve under relativt uforanderlige forhold, ettersom alle levende organismer er engasjert i homeostase, og derfor prøver de å regulere pH og vanninnholdet rundt dem." Teamet hennes prøver nå å finne ut hvilken rolle biofilmen spiller og hvordan det forholder seg til glasssammensetningen (npj Materialnedbrytning 5 61).

Hovedproblemet for de som ønsker å lage de mest stabile atomavfallsglassene er lang levetid. Men for arkeologiske konservatorer som prøver å stabilisere forringet glass, har de en mer presserende utfordring, som er å fjerne fuktighet og derfor stoppe glasset fra å sprekke og knuse. Arkeologisk glass kan konsolideres med akrylharpiks, påført på toppen av det iriserende korrosjonslaget. "Det er faktisk [en del av] selve glasset, så det bør beskyttes," sier Çamurcuoğlu.

Til tross for hvor lenge vi har brukt glass, er det fortsatt en lang vei å gå for å forstå hvordan dets struktur og sammensetning påvirker stabiliteten. "Det overrasker meg at vi fortsatt ikke kan gjette smeltetemperaturen til et glass helt nøyaktig ut fra sammensetningen. Svært små mengder tilleggselementer kan ha enorme effekter – det er virkelig litt av en mørk kunst, mener Thorpe.

Arbeidet hennes i Sheffield vil fortsette, med noen prosjekter overlevert til henne som har pågått i over 50 år. Ballidon Quarry i Derbyshire, Storbritannia, for eksempel, er vertskap for et av de lengste eksperimentene med «glassbegravelse» i verden. Målet er å teste nedbrytningen av arkeologiske glass under den slags alkaliske forhold som forglasset atomavfall vil oppleve, sammen med avfall innkapslet i sement (J. Glass Stud. 14 149). Forsøket er ment å pågå i 500 år. Hvorvidt selve universitetet vil vare så lenge gjenstår å se, men når det gjelder atomavfallet de jobber med å beskytte oss mot, vil det absolutt bestå.

Innlegget En glassaktig løsning på atomavfall dukket først på Fysikkens verden.

• Myntsmart. Europas beste Bitcoin og Crypto Exchange.
• Platoblokkkjede. Web3 Metaverse Intelligence. Kunnskap forsterket. FRI TILGANG.
• CryptoHawk. Altcoin Radar. Gratis prøveperiode.
• Kilde: https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/