Gravatas torcidas criadas com quiralidade contínua

Pesquisadores da Universidade de Michigan, nos Estados Unidos, criaram micropartículas nanoestruturadas em forma de gravata borboleta cuja quiralidade, ou lateralidade, pode ser ajustada continuamente em uma ampla faixa. As partículas complexas, que são construídas a partir de componentes simples que são sensíveis à luz polarizada, formam uma variedade de formas onduladas que podem ser controladas com precisão. Os nanoconjuntos fotonicamente ativos podem ser usados ​​em uma série de aplicações, incluindo dispositivos de detecção e alcance de luz (LiDAR), medicina e visão de máquina.

Em termos matemáticos, a quiralidade é uma propriedade geométrica, descrita por funções matemáticas contínuas que podem ser retratadas como a torção gradual de uma embalagem de doce. Uma família de estruturas estáveis ​​com formas semelhantes e quiralidade progressivamente sintonizável deve, portanto, ser teoricamente possível. Na química, no entanto, a quiralidade é frequentemente tratada como uma característica binária, com moléculas vindo em duas versões chamadas enantiômeros, que são imagens espelhadas uma da outra – muito parecido com um par de mãos humanas. Essa quiralidade geralmente está “bloqueada” e qualquer tentativa de modificá-la resulta na quebra da estrutura.

Quiralidade contínua

Uma equipe de pesquisadores liderada por Nicolau Kotov mostrou agora que as nanoestruturas com uma forma de gravata borboleta anisotrópica têm quiralidade contínua, o que significa que podem ser fabricadas com um ângulo de torção, largura de passo, espessura e comprimento que podem ser ajustados em uma ampla faixa. De fato, a torção pode ser controlada desde uma estrutura totalmente torcida para a mão esquerda até uma panqueca plana e depois para uma estrutura totalmente torcida para a mão direita.

Os laços são feitos misturando cádmio e cisteína, um fragmento de proteína que vem em variedades para canhotos e destros, e então suspendendo essa mistura em uma solução aquosa. Essa reação produz nanofolhas que se automontam em fitas que então se empilham umas sobre as outras, formando as nanopartículas em forma de gravata borboleta. As nanofitas são montadas a partir de nanoplaquetas de 50 a 200 nm de comprimento com uma espessura de aproximadamente 1.2 nm

“É importante ressaltar que o tamanho das partículas é autolimitado pelas interações eletrostáticas entre as nanofolhas e as partículas em geral”, explica Kotov, “um mecanismo que descobrimos em um estudo anterior sobre suprapartículas e nanocompósitos em camadas”.

Se a cisteína for toda canhota, formam-se laços canhotos e se for destro, formam-se laços destros. Se a mistura contiver proporções diferentes de cisteína esquerda e direita, no entanto, estruturas com torções intermediárias podem ser criadas. O passo das gravatas borboletas mais apertadas (ou seja, aquelas com giro de 360° em todo o seu comprimento) é de cerca de 4 µm.

Os pesquisadores descobriram que as nanoestruturas refletiam a luz polarizada circularmente (que se propaga pelo espaço em forma de saca-rolhas) apenas quando a torção na luz correspondia à torção na forma de gravata borboleta.

5000 formas diferentes

A equipe conseguiu produzir 5000 formas diferentes dentro do espectro bowtie e as estudou em detalhes atômicos usando difração de raios-X, difração eletrônica e microscopia eletrônica no Argonne National Laboratory. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) mostram que os laços são estruturados como uma pilha de nanofitas torcidas de 200 a 1200 nm de comprimento e 45 nm de espessura.

As razões para a quiralidade contínua vêm graças às propriedades intrínsecas dos blocos de construção em nanoescala. Primeiro, ligações de hidrogênio flexíveis permitem ângulos de ligação variáveis, explicam Kotov e colegas. Em segundo lugar, a capacidade das nanofitas de ionizar leva a interações repulsivas de longo alcance entre os blocos de construção em nanoescala que podem ser ajustados em uma ampla faixa alterando o pH e a força iônica. E como as nanofitas torcem, o potencial eletrostático total torna-se quiral, o que reforça a lateralidade das montagens.

“Em comparação com as suprapartículas 'simples' que estudamos em nosso trabalho anterior, as feitas de nanoaglomerados quirais podem formar estruturas mais complexas”, diz Kotov Mundo da física. “Controlar suas interações eletrostáticas nos permite variar seu tamanho e forma. Estabelecer tal continuum de quiralidade para sistemas químicos sintéticos, como essas partículas complexas, nos permite projetar suas propriedades”.

Luz torcida separa nanopartículas por tamanho em tempo real

Os pesquisadores, que relatam seu trabalho em Natureza, dizem que agora estão ocupados procurando aplicações para suas partículas de gravata borboleta em visão de máquina. “A luz polarizada circularmente é rara na natureza e, portanto, muito atraente para essa visão, pois permite eliminar o ruído”, explica Kotov. “As estruturas de gravata borboleta projetadas também podem ser usadas como marcadores para câmeras LiDAR e de polarização”.

As nanopartículas torcidas também podem ajudar a criar as condições certas para a produção de medicamentos quirais. A quiralidade é uma propriedade importante das drogas, pois os enantiômeros da mesma molécula podem ter propriedades químicas e biológicas totalmente diferentes. A distinção entre eles é, portanto, particularmente interessante para aqueles que desenvolvem novos produtos farmacêuticos.

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• Fonte: https://physicsworld.com/a/twisted-bowties-created-with-continuous-chirality/