Preprosta geometrija, ki napoveduje molekularne mozaike | Revija Quanta

V soboto popoldne v jeseni 2021, Silvio Decurtins je listal papir z naslovom, ki bi ga lahko potegnili iz stripa za matematično nagnjene najstnike: "Platonova kocka in naravna geometrija razdrobljenosti."

V oči mu ni pritegnil nenavaden naslov, ampak slike na tretji strani - geološki vzorci na vseh ravneh od razpokanega permafrosta do zemeljskih tektonskih plošč. Decurtinsa, kemika z Univerze v Bernu, so spomnili na materiale, ki jih je preučeval. »Ah! Imam tudi vzorce!« mislil je. "Gre le za vprašanje obsega."

Decurtinsovih vzorcev niso oblikovale razpoke v zemlji, ampak molekule: bile so mozaične ploščice molekul v ploščah, debelih samo eno molekulo. Ti 2D materiali imajo lahko posebne in praktične lastnosti, ki so odvisne od tega, kako so razporejeni njihovi molekularni gradniki.

Na primer, molekule je mogoče urediti v 2D vzorce, ki uporabljajo elektrone kot računske bite ali za shranjevanje podatkov. Vzorci z vrzelmi lahko delujejo kot membrane. In vzorci, ki vsebujejo kovinske ione, so lahko močni katalizatorji.

Te 2D materiale je mogoče zgraditi atom za atomom, vendar je to drago, težko in dolgotrajno. Toliko znanstvenikov, vključno z Decurtinsom in njegovimi kolegi, želi oblikovati materiale, ki se sestavljajo sami. Napovedovanje, kako se molekule same sestavijo v 2D plošče, je eden od velikih izzivov znanosti o materialih, je dejal Johannes Barth, fizik na Tehnični univerzi v Münchnu.

To je zato, ker narava ni bila posebej odprta s svojo filozofijo molekularnega oblikovanja. Napovedovanje samosestavljanja je delo za superračunalnike, težki potrebni programi pa lahko trajajo dneve ali tedne.

Tako je Decurtins stopil v stik z Gábor Domokos, prvi avtor študije, matematik na Univerzi za tehnologijo in ekonomijo v Budimpešti. Decurtins se je spraševal, ali bi ista geometrija, ki opisuje, kako se planeti zlomijo, lahko pojasnila, kako se sestavljajo molekule.

V naslednjem letu so Domokos in njegovi kolegi uporabili geometrijsko razmišljanje, da so razpakirali pravila molekularne samosestave - snovanje novega načina omejiti mozaike, ki jih lahko tvorijo molekule, z uporabo samo preproste geometrije teselacije.

"Sprva niso verjeli, da lahko to storite," je dejal Domokos. »Ukvarjali so se z umetno inteligenco, superračunalništvom in vsem tem džezom. In zdaj samo gledajo formule. In to je zelo sproščujoče.”

Od planetov do atomov

 Potem ko je Decurtins stopil v stik, je Domokos poskušal idejo prodati Krisztina Regős, njegov podiplomski študent. Decurtins je poslal nekaj slik, ki prikazujejo vzorce v atomskem merilu - ploščice molekule, ki jo je oblikoval in sintetiziral njegov kolega Shi-Xia Liu — gledano skozi oko močnega mikroskopa. Domokos je želel videti, ali lahko Regős uporabi geometrijo, ki jo je prvotno razvil za opis geoloških prelomov, da bi označil vzorce na Decurtinsovih slikah.

Za začetek je Regős obravnaval 2D materiale kot preproste poligonalne teselacije – vzorce, ki se prilegajo brez vrzeli in se neskončno ponavljajo. Nato je po Domokosovem pristopu izračunala dve števili za vsak vzorec. Prvi je bil povprečno število oglišč ali vogalov na poligon. Drugo je bilo povprečno število poligonov, ki obkrožajo vsako vozlišče.

Skupaj sta ti dve povprečni vrednosti kot koordinate GPS vzorca. Podajajo njegovo lokacijo znotraj pokrajine vseh možnih teselacij.

To pokrajino imenujemo simbolna ravnina. Je preprosta 2D mreža s povprečnim številom oblik na točko na x-osi in povprečno število oglišč na obliko na y-os. Vsaka teselacija mora biti prikazana na točno eni točki znotraj ravnine. Popoln vzorec satja je na primer teselacija šesterokrakih šesterokotnikov, ki se v treh točkah srečajo na vsakem oglišču – točka na (3, 6) v simbolni ravnini.

Toda večina naravnih mozaikov, od skalnih razpok do molekularnih monoslojev, niso popolnoma periodične teselacije.

Na primer, celice pravega voščenega satja niso vse popolni šesterokotniki. Čebele delajo napake. A četudi je neurejeno, je satje v povprečju še vedno satje. In v povprečju se še vedno izriše do točke (3, 6) v simbolni ravnini. Domokosova metoda izračuna povprečij je pronicljiva, je dejal matematik, namesto da bi šlo za pretirano poenostavitev Marjorie Senechal Smith Collegea, ki je pregledal novo študijo. Z zavračanjem napak in obravnavanjem vzorcev kot povprečij razkriva nekakšno idealno resničnost, ki je običajno zakopana pod kopico naključij.

Toda ko je Regős poskušala uporabiti to metodo za Decurtinsove molekularne slike, je hitro naletela na težave. "Začela sem jih postavljati na simbolično raven," je rekla, "in potem sem ugotovila, da ne morem."

Težava je bila lestvica. Za razliko od geoloških vzorcev, s katerimi je Domokos delal prej, so molekularni mozaiki v resnici vzorci v vzorcih. Gledano z različnimi povečavami imajo različne geometrije. Regős ni mogel opisati molekularnih mozaikov z enim samim parom vrednosti, ker so vzorci narisali različne točke na simbolni ravnini, odvisno od povečave slike. Bilo je podobno, kot če bi povečali šestkotno ploščico in ugotovili, da so njeni osnovni gradniki v resnici trikotniki.

"Torej je Kriszti rekel: OK, to je zmešnjava," je dejal Domokos.

Potem se je domislila, kako pospraviti mozaike. Namesto da bi ugnezdene vzorce materialov vsilila v en sam par povprečij, jih je razdelila na tri ravni organizacije, od katerih je vsaka predstavljena s svojo točko na simbolni ravnini.

Na najnižji ravni se atomi v vsaki molekuli združijo in tvorijo poligon. Te molekule se nato povežejo med seboj preko vodikovih vezi in ustvarijo teselacijo poligonov. Na koncu se na najbolj povečani ravni posamezne molekule skrčijo v točke, te točke pa se povežejo v mozaik.

V Regősovem novem okviru je vsaka raven predstavljena kot preprosta mreža točk in črt – graf.

Uporaba teorije grafov za opisovanje molekularnih vzorcev je "zelo močna," pravijo Carlos-Andres Palma, kemijski fizik na Kitajski akademiji znanosti in Humboldtovi univerzi v Berlinu. Tradicionalno znanstveniki razvrščajo vzorce na podlagi njihove simetrije. Toda to ne odraža nereda realnosti - pravi nanomateriali so redko popolnoma periodični ali simetrični, je dejal Palma. Zmanjšanje molekularnih vzorcev na preproste, prilagodljive grafe nam torej "omogoča veliko boljšo komunikacijo z naravnim svetom," je dejal.

Napovedovanje vzorcev

Regős in Domokos sta zdaj imela način, kako opisati Decurtinsove molekularne mozaike, kar je bil ključni korak k napovedovanju, kako se lahko molekule same sestavijo.

"Resnično smo zelo slabi pri napovedovanju," je dejal Ulrich Aschauer, računalniški fizik na Univerzi v Salzburgu, ki se ukvarja s samosestavljanjem.

Tradicionalno znanstveniki uporabljajo različne metode za napovedovanje, kako se bodo molekule same sestavile. Aschauer simulira interakcijo molekul na površini. Nato identificira vzorce, ki zahtevajo najmanj energije za oblikovanje, za katere je verjetnost, da se bodo pojavila, najverjetnejša. Drugi znanstveniki pregledajo ogromno število naključno ustvarjenih vzorcev ali urijo algoritme strojnega učenja za napovedovanje samosestavljanja. Vse te metode so računsko drage - Palma se je spomnil, kako je kolega nekoč več let simuliral vodne molekule, samo da bi naredil eno samo napoved o tem, kako se voda sama sestavi. Algoritmi strojnega učenja imajo tudi slepe pege; naučijo se samo tistega, s čimer jih nahraniš, je dejal Aschauer. In nemogoče je preveriti vse možne vzorce, zato morajo znanstveniki pogosto ugibati, katere je sploh vredno upoštevati.

"Naša začetna domneva določa končno stvar, ki jo najdemo," je pojasnil Aschauer. "In to je velika težava, ker če nimam prave intuicije, se končam v zmoti."

Toda Regősova in Domokosova geometrija je bila agnostična. Molekule je preprosto obravnaval kot točke in vezi kot črte. Začetno ugibanje ni bilo potrebno.

Po osebnem srečanju z Aschauerjem in Decurtinsom v Švici sta se matematika končno posvetila neurejenemu poslu, ko sta poskušala napovedovati vzorce, namesto da bi jih preprosto opisala.

Gömböcs in mostovi

V obstoječem stanju je Regősov sistem lahko omejil srednjo raven organizacije vzorca, v kateri so molekule poligoni, vodikove vezi pa črte. Vendar ni mogla delati navzgor od molekularne ploščice, da bi napovedala mozaik velikega obsega. Brez nečesa, kar bi matematično povezovalo vse tri ravni, je bil njen model kot lestev z manjkajočo prečko.

Domokos se je odločil, da se splača prijaviti Kostja Novoselov — fizik na Nacionalni univerzi v Singapurju, ki delila Nobelovo nagrado za sintezo grafena, morda najbolj znanega 2D materiala od vseh. Oba sta se slučajno srečala v začetku tistega leta, potem ko je Novoselov naročil opazno število Gömböcs, nove geometrijske oblike, ki jih je odkril Domokos, iz trgovine v Budimpešti.

Z Novoselovim prispevkom sta Domokos in Regős izboljšala svoj geometrijski model. Do takrat so uporabljali le tri ravni organizacije: molekulo, vzorec srednjega obsega in vzorec velikega obsega. Novoselov je predlagal dodajanje četrte stopnje - most med srednjo in veliko ravnjo. Enačba, ki opisuje ta most, je povezala geometrijo najmanjše in srednje ravni z največjo ravnjo, molekularnim mozaikom.

Z vzpostavljenim mostom je ekipa zdaj lahko vzela molekularno ploščico in delala navzgor, da bi omejila njene potencialne obsežne vzorce z uporabo preprostega sistema petih algebraičnih enačb in neenakosti, ki bi se lahko prilegale na hrbtno stran ovojnice. V teh matematičnih izjavah so spremenljivke koordinate vzorca na simbolni ravnini in nekateri izrazi, ki opisujejo strukturo molekule. Gledano kot celota, sistem povezuje vsako raven organizacije z drugimi in s koordinatami vzorca na simbolni ravni.

Izrisane na simbolni ravnini, možne obsežne ureditve molekule padejo na majhen del krivulje, ki definira vse možne 2D molekularne vzorce, ki polnijo prostor. Raziskovalci bi zdaj lahko uporabili začetno molekulo za omejitev te rezine.

Vendar še niso bili prepričani, da je njihov »rez« možnih vzorcev dovolj majhen. Če bi bil preširok, ne bi bil zelo uporabna omejitev. Ko je Liu narisala strukture 2D vodnega ledu na simbolični ravnini, je ugotovila, da so popolnoma padle na skrajne konce predvidenega obsega metode. Meja ni bilo mogoče izboljšati.

"To je jezik narave," je rekel Domokos. "To je bilo zame veliko presenečenje."

Rast in oblika

Proti koncu projekta, maja 2022, so Madžari ponovno odpotovali v Švico. Tokrat so jih njihovi kolegi presenetili z obiskom mikroskopa, ki je izdelal slike, s katerimi so delali - in takrat sta Regős in Domokos končno spoznala, kaj sta naredila: z matematičnim povezovanjem velikih mozaikov z molekularnimi vezmi v veliko manjšem obsegu so ujeli nekaj nevidnega prepleta interakcij, ki na koncu narekujejo, kako se oblikujejo molekularni vzorci. Njihova geometrija je lahko "videla" stvari, ki jih stroj ni mogel.

"Bilo je neverjetno," je dejal Regős. "Spustili smo se v klet in videli, da so na meji naše znanosti."

Uporaba mikroskopa za razumevanje vzorcev, ki se sami sestavijo, je dejal Novoselov, kot da bi poskušali razumeti travo tako, da bi jo fotografirali od zgoraj. Te slike vam povedo veliko o travi, "vendar zagotovo ne vsega," je dejal. Razkrivajo malo o koreninah trave ali o tem, kako raste. Domokosov in Regősov okvir ne more popolnoma videti korenin, vendar ponuja popolnoma nov način za njihovo skiciranje, tako da poveže molekularne gradnike vzorca s končnim mozaikom.

"Nadaljujejo čudovito staro tradicijo preučevanja razmerja med rastjo in obliko," je dejal Senechal, "ki je resnično osrednjega pomena za razumevanje česar koli v svetu okoli nas."

Molekularna samosestava se pogosto začne z majhno zaplato materiala, ki preraste v večji vzorec. Vendar novi matematični okvir predpostavlja neskončen vzorec, ne končnega zaplata. Prilagoditev dela za opis, kako končni zaplate prerastejo v večje vzorce, bi lahko bila korak k resnični napovedi, je dejal Palma. Aschauer je dejal, da namerava uporabiti geometrijo kot vodilo do slepih ulic in obetavnih, a neraziskanih kotičkov v pokrajini možnih vzorcev. In uporaba matematičnega jezika simbolne ravnine za urjenje modelov strojnega učenja bi lahko bila vznemirljiva, je dodal.

"Resnično sem navdušen nad lepoto tega," je dejal Novoselov. "Z zelo malo - samo temeljnim matematičnim pristopom, ki je res čista geometrija, samo grafi v 2D - lahko napoveste toliko stvari."

Matematika je preprosta, je dejal Senechal. Toda "za videnje preprostosti," je dodala, "potrebuje veliko prefinjenosti."