En långvarig förklaring till varför perovskitmaterial gör så bra solceller har ställts i tvivel tack vare nya mätningar. Tidigare tillskrev fysiker de gynnsamma optoelektroniska egenskaperna hos blyhalogenidperovskiter till beteendet hos kvasipartiklar som kallas polaroner inom materialets kristallgitter. Nu dock detaljerade experiment hos Tyskland BESSY II synkrotron visade att inga stora polaroner finns. Arbetet kastar nytt ljus över hur perovskiter kan optimeras för verkliga tillämpningar, inklusive lysdioder, halvledarlasrar och strålningsdetektorer samt solceller.
Blyhalogenidperovskiter tillhör en familj av kristallina material med ABX3 struktur, där A är cesium, metylammonium (MA) eller formamidinium (FA); B är bly eller tenn; och X är klor, brom eller jod. De är lovande kandidater för tunnfilmssolceller och andra optoelektroniska enheter eftersom deras inställbara bandgap gör det möjligt för dem att absorbera ljus över ett brett spektrum av våglängder i solspektrumet. Laddningsbärare (elektroner och hål) diffunderar också genom dem över långa avstånd. Dessa utmärkta egenskaper ger perovskite-solceller en energiomvandlingseffektivitet på mer än 18 %, vilket gör dem i nivå med etablerade solcellsmaterial som kisel, galliumarsenid och kadmiumtellurid.
Forskare är fortfarande osäkra på exakt varför laddningsbärare färdas så bra i perovskiter, särskilt eftersom perovskiter innehåller mycket fler defekter än etablerade solcellsmaterial. En hypotes är att polaroner – sammansatta partiklar som består av en elektron omgiven av ett moln av joniska fononer, eller gittervibrationer – fungerar som skärmar och förhindrar laddningsbärare från att interagera med defekterna.
Mätning av elektroners kinetiska energi
I det senaste arbetet, ett team ledd av solid-state fysiker Oliver Rader av Helmholtz-Zentrum Berlin testade denna hypotes med en teknik som kallas vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (ARPES). Denna teknik ger information om ett material elektroniska bandstruktur via den kinetiska energin E= 1/2 mv2 av dess elektroner, var m är elektronens massa och v är dess hastighet. Skrivet i termer av elektronmomentum p=mv, motsvarar detta förhållande en parabel E=(p2)/(2m) som kan mätas direkt i experimentet.
Om polaroner verkligen är närvarande under laddningstransport, bör elektronerna röra sig långsammare – och därmed bör deras effektiva massa vara högre – tack vare interaktioner med polaronerna. Ju större elektronens effektiva massa, desto mindre krökning av parabeln. Men mätningar ledda av teammedlem Maryam Sajedi på prover av kristallint CsPbBr3 misslyckades med att identifiera den förväntade minskningen av parabelns krökning. Detta var en överraskning, säger Rader, eftersom teorin förutspådde en förbättring av den effektiva massan med 28 % i en relaterad blyhalogenidperovskit, medan ett konkurrerande experiment härledde en förbättring på 50 % från ARPES-data.
Rader tillskriver avvikelsen till en kombination av faktorer. I princip, säger han, är den effektiva massan enkel att mäta, men det finns en viktig varning. "Vi mäter en parabel i bindningsenergin kontra rörelsemängden (där rörelsemängden kommer direkt från 'vinkeln' i 'vinkelupplöst fotoemission')", förklarar han. "Men i en tredimensionell fast substans är denna parabel ett snitt av en tredimensionell paraboloid, och om vi inte skär den vid dess spets kan vi få fel – vanligtvis högre – effektiv massa."
Rader fortsätter med att förklara att i ARPES är rörelsemängden i x- och y-riktningarna relaterad till elektronemissionsvinkeln, men rörelsemängden i z-riktningen bestäms av energin hos fotonerna som används för att excitera elektronerna. I BESSY II:s fall kommer denna fotonenergi från synkrotronstrålning vid våglängder i det vakuum ultravioletta området av spektrumet. Huvuddelen av det experimentella arbetet var därför att hitta rätt fotonenergi för att bestämma den effektiva massan, säger han.
På jakt efter nya lösningar för billiga och stabila solceller
En ytterligare uppgift var att beräkna den förväntade effektiva massan utan polaroner. "Vi använde en avancerad metod och fann att tidigare beräkningar förutspådde en för liten effektiv massa", säger Rader. "Problemet med detta tidigare arbete var därför till hälften på den experimentella och hälften på den teoretiska sidan."
En pålitlig teknik
Rader noterar att ARPES tidigare har upptäckt en förbättring av den effektiva elektronmassan på grund av närvaron av polaroner i två icke-perovskitföreningar, TiO2 och SrTiO3. Det är därför en pålitlig teknik för den här typen av mätningar, säger han. "Vår slutsats är att vår experimentella metod visar att det inte finns någon indikation på bildandet av stora polaroner", säger han. "Detta resultat bör leda till en omvärdering av teorierna som förutsäger närvaron och en viktig roll för polaroner för egenskaperna hos blyhalogenidperovskiter, framför allt deras höga effektivitet som solcellsmaterial."
Som en uppföljning säger forskarna att de skulle vilja utföra liknande mätningar på ett prov av kristallint CsPbBr3 medan de lyser ljus på det, men de förväntar sig att detta är "utmanande" experimentellt. De rapporterar sin nuvarande forskning i Fysiska granskningsbrev.
