Скловидний розчин для ядерних відходів

Золота посмертна маска фараона Тутанхамона є одним з найвідоміших історичних артефактів у світі. Сяючий образ молодого короля датується приблизно 1325 роком до нашої ери та має блакитні смуги, які іноді описують як лазурит. Однак це не напівдорогоцінне каміння, яке любили в Стародавньому Єгипті, а вражаюча прикраса — це кольорове скло.

Жаданий і високо цінований матеріал, який вважався гідним королівської влади, скло колись розглядалося нарівні з дорогоцінним камінням, а приклади стародавнього скла сягають навіть далі, ніж Тутанхамон. Дійсно, зразки, розкопані та проаналізовані археологами та вченими, дозволили краще зрозуміти, як і де почалося виробництво скла. Але дивно, але стародавнє скло також вивчає інша група вчених – тих, хто знаходить безпечні способи зберігання ядерних відходів.

Наступного року США почнуть оскловати частини своїх ядерних відходів, які зараз зберігаються в 177 підземних сховищах на Сайт Ханфорд, виведений з експлуатації об’єкт у штаті Вашингтон, який виробляв плутоній для ядерної зброї під час Другої світової війни та холодної війни. Але ідея перетворювати ядерні відходи на скло або осклувати його була розроблена ще в 1970-х роках, як спосіб утримувати радіоактивні елементи під замком і запобігати їх витоку.

Ядерні відходи зазвичай класифікуються як низько-, середньо- або високоактивні, залежно від їх радіоактивності. У той час як деякі країни склофікують низько- та середньоактивні відходи, цей метод здебільшого використовується для іммобілізації високоактивних рідких відходів, які містять продукти ділення та трансуранові елементи з тривалим періодом напіврозпаду, які утворюються в активній зоні реактора. Цей тип відходів потребує активного охолодження та захисту, оскільки вони достатньо радіоактивні, щоб значно нагрівати як себе, так і оточення.

Перед процесом вітрифікації рідкі відходи висушують (або кальцинують) для утворення порошку. Потім його додають у розплавлене скло у величезних плавильних заводах і розливають у каністри з нержавіючої сталі. Після того, як суміш охолоне і утворить тверде скло, контейнери заварюють і готують до зберігання, яке сьогодні відбувається глибоко під землею. Але скло не просто забезпечує бар'єр, згідно Клер Торп, науковий співробітник ім Університет Шеффілда, Великобританія, який вивчає довговічність засклованих ядерних відходів. «Це краще, ніж це. Відходи стають частиною скла».

Скло не просто створює бар'єр. Це краще, ніж це. Відходи стають частиною скла

Клер Торп, Університет Шеффілда, Великобританія

Однак довгострокова стабільність цих окулярів завжди залишалася під питанням. Іншими словами, як ми можемо знати, чи залишаться ці матеріали нерухомими протягом тисяч років? Щоб краще зрозуміти ці питання, дослідники ядерних відходів працюють з археологами, кураторами музеїв і геологами, щоб визначити скляні аналоги, які могли б допомогти нам зрозуміти, як оскловані ядерні відходи змінюватимуться з часом.

Інгредієнт солодке місце

Найбільш стійкі скла виготовляються з чистого діоксиду кремнію (SiO₂), але різні добавки, такі як карбонат натрію (Na₂CO₃), триоксид бору (B₂O₃) і оксид алюмінію (Al₂O₃) – часто вводяться для зміни властивостей скла, таких як в’язкість і температура плавлення. Наприклад, боросилікатне скло (містить B₂O₃) має дуже низький коефіцієнт теплового розширення, тому не тріскається при екстремальних температурах. «Велика Британія та інші країни, включаючи США та Францію, вирішили осклувати свої відходи в боросилікатному склі перед тим, як їх зберігати», — пояснює Торп.

Коли до складу входять такі елементи, як добавки або ядерні відходи, вони стають частиною скляної структури як утворювачі мережі або модифікатори (рис. 1). Іони, що утворюють сітку, діють як замінник кремнію, стаючи невід’ємною частиною високозшитої хімічно зв’язаної мережі (це, наприклад, роблять бор і алюміній). Водночас модифікатори розривають зв’язки між киснем і склоутворюючими елементами, нещільно зв’язуючись із атомами кисню та спричиняючи «немостиковий» кисень (натрій, калій і кальцій з’єднуються таким чином). Останнє спричиняє слабший загальний зв’язок у матеріалі, що може знизити температуру плавлення, поверхневий натяг і в’язкість скла в цілому.

«Є певне місце, де ви отримуєте потрібну кількість [відпрацьованих добавок], щоб утворити дуже міцне скло», – пояснює Керолін Пірс від Тихоокеанська північно-західна національна лабораторія у США, який вивчає кінетику стабільності радіонуклідів у формах відходів. «Якщо ви додаєте занадто багато, ви починаєте підштовхувати систему до утворення кристалічних фаз, що є проблематичним, оскільки тоді у вас є багатофазне скло, яке не таке міцне, як гомогенне однофазне скло».

Пірс каже, що відходи в Хенфорді містять «практично кожен елемент періодичної таблиці в тій чи іншій формі» і зберігаються у вигляді рідини, осаду або соляних коржів, що ускладнює прогнозування найбільш стабільного складу скла. «Для проектування склоутворюючих елементів, які будуть додані, потрібно багато моделювати. Вони характеризуватимуть те, що знаходиться в резервуарі, що очікує на доставку, а потім розроблять склад скла на основі цієї хімії».

Використання вітрифікації для ядерних відходів підтверджується стабільністю природного скла, яке існує тисячоліттями, наприклад магматичного скла, фульгуритів (також відомих як «скам’яніла блискавка») і скла в метеоритах. «Теоретично радіоактивні елементи мають вивільнятися з тією ж швидкістю, що й скло розчиняється, і ми знаємо, що скло дуже довговічне, тому що ми бачимо, як вулканічні скла, виготовлені мільйони років тому, все ще залишаються тут», — каже Торп. Але нелегко довести, що оскловані відходи виживуть від 60,000 129 до мільйонів років, необхідних для повного розпаду радіоактивних відходів – наприклад, йод-15 має період напіврозпаду понад XNUMX мільйонів років.

Коли скло контактує з водою або водяною парою, воно починає дуже повільно руйнуватися. Спочатку вимиваються лужні метали (натрій або калій). Тоді сітки скла починають руйнуватися, вивільняючи силікати (а також борати у випадку боросилікатного скла), які згодом утворюють шар аморфного гелю на поверхні скла. З часом він стає щільним, утворюючи зовнішній «пасивуючий» шар, який також може містити вторинні кристалізовані фази – сполуки, які утворюються в результаті поверхневої рекристалізації матеріалу, який вивільнився з об’ємного скла. На цьому етапі подальша корозія обмежується здатністю елементів мігрувати через це покриття.

Але якщо умови змінюються або присутні певні мінерали, шар пасивації також може зруйнуватися. «Дослідження висвітлили елементи, що викликають занепокоєння, які можуть бути залучені до так званого відновлення швидкості, коли деякі з вторинних мінеральних опадів, зокрема цеолітів заліза та магнію, були причетні до прискорення швидкості розчинення скла», — пояснює Торп (рис. 2).

Одним із методів, який Торп і Пірс використовують для розуміння цих механізмів, є прискорене тестування новоутвореного скла. «У лабораторії, щоб прискорити реакцію, ми [розплющуємо] скло, щоб збільшити площу поверхні, і підвищуємо температуру, як правило, до 90 °C», — каже Торп. «Це дійсно ефективно для оцінки склянок, кажучи, що вони довговічніші, ніж ці, але не дуже добре для визначення фактичної швидкості розчинення в складному природному середовищі».

Натомість дослідники звернулися до вже існуючих аналогових окулярів. «Боросилікатне скло існує лише близько 100 років. У нас є деякі дані про те, як вони поводяться в довгостроковій перспективі, але немає нічого, що розтягується на ті часові рамки, які нам потрібні, щоб думати про зберігання радіоактивних відходів», — каже Торп. Натуральне скло не завжди підходить для порівняння, оскільки воно, як правило, має низький вміст лужних елементів, які зазвичай містяться в склі ядерних відходів і впливають на його властивості, тому іншим варіантом є археологічне скло. Незважаючи на те, що їхній склад не є ідентичним до відходів скла, вони містять різноманітні елементи. «Наявність цих різних хімічних речовин дійсно дозволяє нам поглянути на роль, яку це відіграє з точки зору змін», — каже Пірс.

Скло з минулого

Перш ніж дізнатися, як виготовляти скло, люди використовували натуральне скло через його міцність і красу. Одним із прикладів є пектораль, або брошка, знайдена в гробниці Тутанхамона. Розміщений на грудях мумії, він містить шматок блідо-жовтого натурального скла у формі жука-скарабея щонайменше 3300 років тому. Скло прийшло з Лівійської пустелі, а останні дослідження приписують його утворення в результаті падіння метеорита 29 мільйонів років тому. Вчені дійшли такого висновку через наявність у склі кристалів силікату цирконію, які походять з мінералу рейдиту, який утворюється під високим тиском (Геологія 47 609).

«Найперше виробництво скла на регулярній основі датується приблизно 1600 роком до нашої ери», — каже Ендрю Шортленд, вчений-археолог в Університет Кренфілд у Великобританії. «Найбільш вражаючий скляний об’єкт, безперечно, — це посмертна маска Тутанхамона в каталозі Каїрського [музею]».

Протягом останнього століття археологи не дійшли згоди щодо того, де скло було вперше вироблено у великих масштабах, при цьому Північна Сирія та Єгипет були основними кандидатами. «Я б сказав, що на даний момент це занадто близько, щоб подзвонити», — каже Шортленд. Розкопані скла — це натрієво-вапняно-силікатне скло — не надто відрізняється від скла, яке ми все ще використовуємо у наших вікнах. Вони були виготовлені з використанням силікатних мінералів із «флюсом», що містить соду (Na₂CO₃), яка знижує температуру плавлення до досяжної температури плавлення, і вапно (CaCO₃), щоб зробити скло твердішим і хімічно міцнішим. «Диоксид кремнію в цих ранніх склянках походить із подрібненого кварцу, який використовувався, тому що він дуже чистий, з дуже низьким вмістом заліза, титану та інших речовин, які забарвлюють скло».

Проблема корозії скла знайома археологам-реставраторам, які прагнуть стабілізувати скло під час свіжих розкопок або зберігання в музеях. «Звичайно, вологість — це найгірше для скла», — каже Дуйгу Чамурчуоглу, старший консерватор об'єктів в Британський музей в Лондоні. «Якщо не доглядати належним чином, волога почне атакувати та розчиняти скло». Çamurcuoğlu пояснює, що красива райдужна поверхня археологічного скла часто складається майже з 90% силікату, тому що інші іони, зокрема іони лугу, будуть видалені корозією.

Археологічні аналоги

Ключем до використання археологічних окулярів як аналога осклоподібних ядерних відходів є добре знання умов навколишнього середовища, в яких зазнали об’єкти. Проблема в тому, що чим старше скло, тим важче стає. «Те, що має 200-річну давнину, насправді може бути кориснішим, — пояснює Торп, — тому що ми можемо точно визначити всі кліматичні дані». Порівнюючи археологічні зразки зі склоподібними відходами, Торп і його колеги можуть підтвердити деякі механізми, які вони бачать під час прискореного високотемпературного тестування, тим самим підтверджуючи, чи відбуваються в них подібні процеси й утворення мінералів, і що вони нічого не дослідили. недогледів.

Згідно з досвідом Шортленда, точні місцеві умови навколишнього середовища можуть значно змінити тривалість життя скла. Він пам’ятає, як використовував скануючу електронну мікроскопію для аналізу скла з міста Нузі пізньої бронзової доби, поблизу Кіркука в Іраку, спочатку розкопаного в 1930-х роках. «Ми помітили, що частина скла чудово збереглася, мала гарний колір і була міцною, тоді як інші шматки вивітрювалися та повністю зникли». Але, пояснює він, зразки часто знаходили в тих самих будинках у сусідніх кімнатах. «Ми мали справу з мікросередовищем». Незначна різниця в кількості вологи протягом 3000 років створила дуже різні моделі вивітрювання, як вони виявили (Археометрія 60 764).

Звісно, ​​скляні артефакти, знайдені в Нузі чи деінде, надто дорогоцінні, щоб їх віддати на тестування вченим із ядерних відходів, але доступно багато менш рідкісних фрагментів археологічного скла. Торп розглядає кілька добре охарактеризованих археологічних пам’яток, де матеріал може бути корисним аналогом, наприклад шлак – відходи силікатного скла, що утворюються під час виплавки заліза. Шлакові блоки були включені в стіну ливарного заводу Black Bridge, розташованого в місті Гейл у Корнуоллі, Великобританія, побудованого приблизно в 1811 році (Chem. геол. 413 28). «Вони є досить аналогічними деяким матеріалам, забрудненим плутонієм, коли їх склофікують», — пояснює вона. «Ви можете бути впевнені, що вони були піддані або повітрю, або лиману, в якому вони сиділи протягом 250 років». Вона також дослідила 265-річні скляні злитки з Альбіон корабельна аварія біля узбережжя Маргейта, Великобританія, де є вичерпні записи температури води та солоності за 200 років тому.

Торп та інші також розглядали вплив металів на стабільність скла. «Нас дуже цікавить роль заліза, оскільки воно буде присутнім через каністри [у яких зберігаються оскловані відходи]. У природних аналогах воно присутнє, оскільки багато часу скло знаходиться в ґрунті або, у випадку шлаків, оточене багатим на залізо матеріалом». Проблема полягає в тому, що позитивні іони заліза, вимиваючись зі скла або навколишнього середовища, видаляють негативно заряджені силікати з гелевого шару поверхні скла. Це призведе до випадання силікатних мінералів заліза, потенційно порушуючи шар пасифікації та викликаючи відновлення швидкості. Цей ефект спостерігався в ряді лабораторних досліджень (навколишнє середовище. наук. Технологія. 47 750), але Торп хоче, щоб це відбувалося в польових умовах за низьких температур, оскільки термодинаміка сильно відрізняється від прискореного тестування. Поки що вони не мають доказів того, що це відбувається з осклованими ядерними відходами, і вони впевнені, що з вмістом заліза або без нього ці скла дуже міцні. Але все одно важливо розуміти процеси, які можуть впливати на швидкість корозії.

Біологічний виклик

Аналогове скло, яке вивчали Пірс і його колеги, походить із городища Броборг до вікінгів у Швеції, яке було заселене приблизно 1500 років тому. Він містить засклені стіни, які, на думку Пірса, були спеціально побудовані, а не результатом випадкового чи насильницького руйнування місця. Гранітні стіни були зміцнені шляхом плавлення амфіболітових порід, які містять переважно силікатні мінерали, щоб утворити скляний розчин, що оточує гранітні брили. «Ми точно знаємо, що сталося зі склом у термінах, яким температурам воно піддавалося, і кількості опадів, завдяки записам у Швеції за ці 1500 років», — каже Пірс.

Використовуючи електронну мікроскопію для вивчення скла Broborg, дослідники були здивовані, виявивши поверхню, яка піддається впливу навколишнього середовища, вкриту бактеріями, грибками та лишайниками. Зараз команда Пірса намагається зрозуміти наслідки такої біологічної активності для стабільності скла. Сайт містить кілька різних скляних композицій, і вони виявили, що зразки з більшою кількістю заліза показали більше доказів мікробної колонізації (можливо, через більшу кількість організмів, здатних метаболізувати залізо) і більше доказів фізичних пошкоджень, таких як піттинг.

Хоча здається, що певні організми можуть процвітати в цих суворих умовах і навіть витягувати елементи з матеріалу, Пірс пояснює, що також можливо, що біоплівка забезпечує захисний шар. «Бактерії люблять жити у відносно незмінних умовах, оскільки всі живі організми задіяні в гомеостазі, і тому вони намагаються регулювати рН і вміст води навколо себе». Зараз її команда намагається визначити, яку роль відіграє біоплівка та як це пов’язано зі складом скла (npj Деградація матеріалів 5 61).

Ключовою проблемою, з якою стикаються ті, хто хоче створити найстабільніші склянки для ядерних відходів, є довговічність. Але для археологів-реставраторів, які намагаються стабілізувати псується скло, вони мають більш нагальний виклик, який полягає в тому, щоб видалити вологу і, таким чином, зупинити скло від тріщин і розбиття. Археологічне скло можна зміцнити акриловою смолою, нанесеною поверх райдужного корозійного шару. «Це фактично [частина] самого скла, тому його слід захищати», — каже Чамурчуоглу.

Незважаючи на те, як довго ми використовуємо скло, нам ще потрібно пройти довгий шлях до повного розуміння того, як його структура та склад впливають на його стабільність. «Мене дивує, що ми досі не можемо цілком точно вгадати температуру плавлення скла за його складом. Дуже невелика кількість додаткових елементів може мати величезний ефект – це справді трохи темне мистецтво», – розмірковує Торп.

Її робота в Шеффілді триватиме, їй передано кілька проектів, які виконуються понад 50 років. Наприклад, у кар’єрі Баллідон у графстві Дербішир, Великобританія, проводиться один із найтриваліших у світі експериментів із «скляним похованням». Мета полягає в тому, щоб перевірити деградацію археологічного скла в таких лужних умовах, як оскловані ядерні відходи, поряд з відходами, укладеними в цемент (Дж. Гласс Студ. 14 149). Експеримент розрахований на 500 років. Чи проіснує сам університет стільки часу, ще невідомо, але що стосується ядерних відходів, від яких вони працюють, щоб захистити нас, вони точно витримають.

Повідомлення Скловидний розчин для ядерних відходів вперше з'явився на Світ фізики.

• Coinsmart. Найкраща в Європі біржа біткойн та криптовалют.
• Платоблокчейн. Web3 Metaverse Intelligence. Розширені знання. БЕЗКОШТОВНИЙ ДОСТУП.
• CryptoHawk. Альткойн Радар. Безкоштовне випробування.
• Джерело: https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/