П'ять скляних таємниць, які ми досі не можемо пояснити: від металевих стекол до несподіваних аналогів

Текучий міф

Подивіться крізь вітражі будь-якої середньовічної церкви, і ви майже напевно побачите спотворений вигляд. Цей ефект вже давно змушує вчених і не вчених підозрювати, що за достатньо часу скло тече як надзвичайно в’язка рідина. Але чи є достовірність цього твердження?

Питання не таке однозначне, як може здатися на перший погляд. Насправді, ніхто не може точно сказати, коли рідина перестає бути рідиною і стає склянкою. Умовно фізики кажуть, що рідина перетворилася на склянку, коли атомна релаксація — час, коли атом або молекула переміщає значну частину свого діаметра — перевищує 100 секунд. Цей показник розслаблення становить близько 10¹⁰ разів повільніше, ніж у рідкому меді, і в 10¹⁴ разів повільніше, ніж у воді. Але вибір цього порогу є довільним: він не відображає чітких змін у фундаментальній фізиці.

Незважаючи на це, 100-секундне розслаблення є остаточним для всіх людських цілей. За такої швидкості шматку звичайного вапняно-натрієвого скла знадобляться цілі роки, щоб повільно текти та перетворюватися на більш енергетично сприятливий кристалічний діоксид кремнію – інакше відомий як кварц. Отже, якщо вітражі в середньовічних церквах викривлені, це, швидше за все, результат поганої техніки (за сучасними стандартами) оригінального скломайстра. З іншого боку, ніхто не проводив тисячолітнього експерименту, щоб перевірити це.

У пошуках «ідеального» скла

Коли рідина остигає, вона може або затвердіти в склянку, або кристалізуватися. Однак температура, при якій рідина переходить у скло, не фіксується. Якщо рідину можна охолоджувати настільки повільно, що вона не утворює кристал, то рідина в кінцевому підсумку перейде в склянку при нижчій температурі, і в результаті утвориться більш щільний. The американський хімік Уолтер Каузманн відзначив цей факт наприкінці 1940-х років і використав його, щоб передбачити температуру, при якій утвориться скло, якщо рідина охолоджується «в рівновазі», тобто нескінченно повільно. Отримане в результаті «ідеальне скло», як це не парадоксально, матиме таку ж ентропію, що й кристал, незважаючи на те, що воно все ще аморфне або невпорядковане. По суті, ідеальне скло — це місце, де молекули упаковані разом у найщільнішому випадковому порядку.

У 2014 р. фізики в т.ч Джорджіо Парізі з Римського університету Сапієнца в Італії (який отримав Нобелівську премію з фізики 2021 року за роботу про «взаємодію безладу та флуктуацій у фізичних системах») розробив точну фазову діаграму для утворення ідеального скла в (математично простішій) межі нескінченних просторових розмірів. Зазвичай щільність може бути параметром порядку для розрізнення різних станів, але у випадку скла та рідини щільність приблизно однакова. Замість цього дослідникам довелося вдатися до функції «перекриття», яка описує подібність положень молекул у різних можливих аморфних конфігураціях при однаковій температурі. Вони виявили, що коли температура нижча за температуру Каузмана, система схильна впадати в особливий стан з великим перекриттям: скляну фазу.

У трьох вимірах або будь-якому невеликому кінцевому числі вимірів теорія склування менш впевнена. Деякі теоретики намагалися описати це термодинамічно, знову ж таки використовуючи концепцію ідеального скла. Інші вважають, що це «динамічний» процес, у якому при поступово нижчих температурах все більше і більше кишень молекул затримуються, поки вся маса не стане більш скляною, ніж ні. Довгий час прихильники двох таборів ворогували. Проте в останні пару років теоретик конденсованої матерії Педді Роялл в ESPCI Paris у Франції та його колеги стверджують, що показали, як два підходи можуть бути в основному узгоджені (J. Chem. фіз. 153 090901). «Багато з опору [до згоди], який ми бачили 20 років тому, було втрачено», — каже він.

Два шляхи до кращого скла

Щоб змінити властивості скла, у вас є два основних варіанти: змінити його склад або спосіб його обробки. Наприклад, використання боросилікатного скла, а не звичайної соди та вапна, робить скло менш схильним до напруги при нагріванні, тому боросилікатне скло часто використовується замість чистого кальцинованого вапна для випічки. Щоб зробити скло ще більш міцним, його зовнішню поверхню можна охолоджувати швидше, ніж його основну частину в процесі «загартування», як у оригінальному Pyrex від Corning.

Ще одна з інновацій Corning, Gorilla Glass для смартфонів, має складнішу рецептуру складу та обробки для досягнення міцних, стійких до подряпин властивостей. По суті, він є лужно-алюмосилікатним матеріалом, який виробляється в листі в повітрі за допомогою спеціального процесу швидкого загартування «витягнутим плавленням», перш ніж занурюватися в розчин розплавленої солі для додаткового хімічного зміцнення.

Як правило, чим щільніше скло, тим воно міцніше. Останніми роками дослідники виявили, що дуже щільне скло можна створити шляхом фізичного осадження з пари, при якому випарений матеріал конденсується на поверхні у вакуумі. Цей процес дозволяє молекулам знаходити свою найбільш ефективну упаковку по одній, як у грі в тетріс.

Освоєння металу

У 1960 Пол Дувез, бельгійський фізик з конденсованих речовин, що працював у Каліфорнії, США, швидко охолоджував розплавлені метали між парою охолоджених валків – методика, відома як загартування розбризкуванням, – коли він виявив, що затверділі метали стали скляними. Відтоді металеві окуляри захоплювали вчених-матеріалознавців, частково тому, що їх так важко зробити, а частково через їхні незвичайні властивості.

Металеві окуляри не зношуються, тому що NASA випробувало їх для використання в коробках передач без мастила, як можна побачити тут, у своїх космічних роботах. Ці окуляри також протистоять поглинанню кінетичної енергії – наприклад, м’яч, виготовлений із матеріалу, буде відскакувати на диво довго. Металеві скла також мають чудові магнітно-м’які властивості, що робить їх привабливими для високоефективних трансформаторів, і їх можна виготовляти у складних формах, як-от пластик.

Багато металів стають скловатими (якщо взагалі це зроблять) при неймовірно швидкому охолодженні – мільярди градусів за секунду або більше. З цієї причини дослідники зазвичай шукають сплави, які легше переходять, як правило, методом проб і помилок. Проте в останні кілька років Кен Келтон з Вашингтонського університету в Сент-Луїсі, США та його колеги припустили, що можна передбачити ймовірну температуру склування, вимірюючи в’язкість зсуву та теплове розширення рідкого металу (Acta Mater. 172 1). Келтон і його команда побігли a дослідницький проект на Міжнародній космічній станції, щоб вивчити температуру, при якій метал насправді стає склоподібною, і виявив, що процес переходу починається, коли метал все ще рідкий. Вимірюючи, наскільки в’язкою є рідина, дослідники тепер можуть визначити, чи утвориться скло, і якими будуть деякі його властивості. Якщо передбачення стане звичайним явищем, то й металеві окуляри в комерційних пристроях можуть стати звичайним явищем. Насправді, американська технологічна компанія Apple вже давно володіє патентом на використання металевого скла на чохлах смартфонів, але ніколи не застосовувала його на практиці – можливо, через складність знайти металеве скло, яке є економічно вигідним.

Майбутнє фазових матеріалів

Механічні властивості скла і кристалів можуть бути різними, але зазвичай їх оптичні та електронні властивості досить схожі. Для непідготовленого ока, наприклад, звичайне скло з діоксидом кремнію виглядає майже так само, як кварц, його кристалічний аналог. Але деякі матеріали, зокрема халькогеніди, до складу яких входять елементи з групи кисню періодичної таблиці, мають оптичні та електронні властивості, які помітно відрізняються у скляному та кристалічному станах. Якщо ці матеріали також є «поганими» склоутворювачами (тобто кристалізуються при помірному нагріванні), то вони служать так званими матеріалами, що змінюють фазу.

Більшість з нас в той чи інший час стикалися з матеріалами, що змінюють фазу: вони є носієм даних для перезаписуваних DVD та інших оптичних дисків. Вставте один із них у відповідний накопичувач, і лазер зможе перемикати будь-який біт на диску між скляним і кристалічним станом, що представляє двійковий нуль або одиницю. Сьогодні оптичні диски значною мірою були витіснені електронною «флеш-пам’яттю», яка має більшу щільність зберігання і не має рухомих частин. Халькогенідне скло також іноді використовується в фотонних інтегральних оптичних схемах, як показано тут. Матеріали, що змінюють фази, продовжують знаходити застосування в сховищах даних Американська технологічна компанія Intel і її «Optane» марка пам'яті, доступ до якої швидкий, але енергонезалежний (вона не стирається при вимкненні живлення). Однак ця програма залишається нішевою.

Більш вигідно, каже теоретик твердого тіла Маттіас Вуттіг з RWTH Аахенського університету, Німеччина, щоб запитати, звідки походить властивість зміни фази. Чотири роки тому він та інші запропонували новий тип хімічного зв’язку, «метавалентний» зв’язок, щоб пояснити його походження. Згідно з Вуттігом, метавалентний зв’язок забезпечує деяку делокалізацію електронів, як у металевому зв’язку, але з додатковим характером спільного використання електронів, як у ковалентному зв’язку. Унікальні властивості, включаючи зміну фази, результат (Адв. Матер. 30 1803777). Не всі в цій галузі хочуть додати новий тип зв’язку до підручників, але Вуттіг вважає, що доказ буде в пудингу. «Питання полягає в тому, чи має [метавалентний зв’язок] передбачувану силу», — каже він. «І ми переконані, що так».

Скло там, де найменше очікуєш

Любителі музичних фестивалів впізнають це явище: ти потихеньку намагаєшся піти з виступу разом із тисячами інших людей, коли раптом натовп зупиняється, і ти більше не можеш рухатися. Подібно до молекули, що охолоджується розплавленим кремнеземом, ваш рух раптово зупиняється – ви та ваші товариші-учасники фестивалю перетворилися на склянку. Або скляний аналог, хоча б.

Інші аналоги скла включають колонії мурашок, біологічні клітини, затримані між предметними скельцями, і колоїди, такі як піна для гоління (див. зображення вище). Колоїди, зокрема, з частинками розміром до мікрон, є зручними системами для перевірки теорії склування, оскільки їх динаміку можна побачити в мікроскоп. Ще більш дивним, однак, є початок поведінки скла в певних комп’ютерних алгоритмах. Наприклад, якщо алгоритм розроблений для пошуку все кращих рішень проблеми з великою кількістю змінних, він може бути перевантажений складністю і зупинитися до того, як буде знайдено оптимальне рішення. Проте запозичуючи статистичні методи, призначені для фундаментального дослідження окулярів, такі алгоритми можна вдосконалити і знайти кращі рішення.