核废料的玻璃状溶液

法老图坦卡蒙的金色死亡面具是世界上最著名的历史文物之一。 这位年轻国王光彩照人的面貌可追溯到公元前 1325 年左右，上面有蓝色条带，有时被描述为青金石。 然而，与其说是古埃及人青睐的半宝石，不如说引人注目的装饰实际上是彩色玻璃。

玻璃是一种被认为值得皇室使用的令人垂涎和高度珍贵的材料，曾被视为与宝石相提并论，古代玻璃的例子甚至可以追溯到图坦卡蒙。 事实上，考古学家和科学家挖掘和分析的样品有助于更好地了解玻璃生产是如何以及从何处开始的。 但令人惊讶的是，另一组科学家也在研究古代玻璃——他们正在寻找安全的方法来储存核废料。

明年，美国将开始玻璃化目前存放在美国核电站 177 个地下储罐中的部分遗留核废料。 汉福德基地，华盛顿州的一个退役设施，在第二次世界大战和冷战期间生产用于核武器的钚。 但是将核废料转化为玻璃或将其玻璃化的想法早在 1970 年代就已经开发出来，作为一种将放射性元素锁定并防止它们泄漏的方法。

核废料通常根据其放射性分为低、中或高水平。 虽然一些国家对低放和中放废物进行玻璃化处理，但该方法主要用于固定高放液体废物，其中包含在反应堆堆芯中产生的裂变产物和半衰期长的超铀元素。 这种类型的废物需要主动冷却和屏蔽，因为它的放射性足以显着加热自身及其周围环境。

在玻璃化过程之前，液体废物被干燥（或煅烧）以形成粉末。 然后将其加入大型熔炉中的熔融玻璃中，然后倒入不锈钢罐中。 一旦混合物冷却并形成固体玻璃，容器就会被焊接封闭并准备好储存，现在这发生在地下深处的设施中。 但据报道，玻璃不仅提供了屏障 克莱尔·索普, 研究员 谢菲尔德大学，英国，正在研究玻璃化核废料的耐久性。 “这比那更好。 废物变成了玻璃的一部分。”

玻璃不仅仅提供屏障。 它比那更好。 废物变成玻璃的一部分

Clare Thorpe，英国谢菲尔德大学

然而，这些眼镜的长期稳定性一直存在问号。 换句话说，我们如何知道这些材料是否会在数千年内保持不动？ 为了更好地理解这些问题，核废料研究人员正在与考古学家、博物馆馆长和地质学家合作，以确定玻璃类似物，这可能有助于我们了解玻璃化的核废料将如何随时间变化。

配料甜点

最稳定的玻璃是由纯二氧化硅（SiO₂），但各种添加剂 - 如碳酸钠（Na₂CO₃), 三氧化硼 (B₂O₃) 和氧化铝 (Al₂O₃) – 通常用于改变玻璃的特性，例如粘度和熔点。 例如，硼硅酸盐玻璃（含 B₂O₃) 具有非常低的热膨胀系数，因此在极端温度下不会破裂。 “英国和其他国家，包括美国和法国，已选择在储存之前将其废物玻璃化在硼硅酸盐玻璃中，”索普解释道。

当包括来自添加剂或核废料的元素时，它们会成为玻璃结构的一部分，作为网络形成剂或改性剂（图 1）。 形成网络的离子充当硅的替代品，成为高度交联的化学键合网络的组成部分（例如硼和铝）。 同时，改性剂通过与氧原子松散结合并导致“非桥接”氧（钠、钾和钙以这种方式结合）来中断氧与玻璃形成元素之间的键合。 后者导致材料中的整体结合较弱，这会降低玻璃整体的熔点、表面张力和粘度。

“有一个特定的最佳点，您可以在其中获得适量的 [废添加剂] 以形成非常耐用的玻璃，”解释说 卡罗琳·皮尔斯 来自 太平洋西北国家实验室 在美国，他正在研究废物形式中放射性核素稳定性的动力学。 “如果添加太多，就会开始推动系统形成结晶相，这是有问题的，因为你有多相玻璃，它不如均质单相玻璃耐用。”

皮尔斯说，汉福德的废物“几乎以某种形式包含元素周期表中的每一种元素”，并以液体、污泥或盐饼的形式储存，这使得预测最稳定的玻璃成分变得更加困难。 “在设计将要添加的玻璃形成元素时，需要进行大量建模。 他们将表征暂存罐中等待进入设施的物品，然后根据该化学成分设计玻璃的成分。”

使用玻璃化处理核废料得到了已经存在了数千年的天然玻璃的稳定性的支持，例如火成玻璃、闪电石（也称为“化石闪电”）和陨石中的玻璃。 “理论上，放射性元素的释放速度应该与玻璃本身溶解的速度相同，我们知道玻璃非常耐用，因为我们可以看到几百万年前制造的火山玻璃今天仍然存在，”索普说。 但要证明玻璃化废物能够在放射性废物完全衰变所需的 60,000 到数百万年的时间内存活下来并不容易——例如，碘 129 的半衰期超过 15 万年。

当玻璃与水或水蒸气接触时，它会开始非常缓慢地变质。 首先，碱金属（钠或钾）浸出。 然后玻璃网络开始分解，释放出硅酸盐（在硼硅酸盐玻璃的情况下还有硼酸盐），随后在玻璃表面形成无定形凝胶层。 随着时间的推移，它会变得密集，形成一个外部“钝化”层，该层还可能包含二次结晶相——从块状玻璃中释放的材料的表面再结晶形成的化合物。 此时，进一步腐蚀受到元素迁移通过该涂层的能力的限制。

但是，如果条件发生变化，或存在某些矿物种类，钝化层也会分解。 “研究强调了可能与所谓的速率恢复有关的担忧因素，其中一些次生矿物沉淀物 - 特别是铁和镁沸石 - 与玻璃溶解速度加快有关，”索普解释说（图2）。

索普和皮尔斯用来理解这些机制的方法之一是加速测试新形成的玻璃。 “在实验室中，为了加快反应速度，我们将玻璃 [压平] 以增加表面积，并提高温度，通常高达 90 °C，”Thorpe 说。 “这对于分级玻璃非常有效——说这个比这个更耐用——但对于确定复杂自然环境中的实际溶解率来说并不是很好。”

相反，研究人员转向了已经存在的模拟眼镜。 “硼硅酸盐玻璃只有大约 100 年的历史。 我们有一些关于它们长期行为的数据，但没有任何数据延伸到我们考虑放射性废物储存所需的时间尺度，”索普说。 天然玻璃并不总是合适的比较，因为它们的碱元素含量往往较低，而碱元素通常存在于核废料玻璃中，并且会影响它们的特性——因此另一种选择是考古玻璃。 虽然它们的成分与废玻璃不同，但它们确实包含多种元素。 Pearce 说：“仅仅拥有这些不同的化学物质真的让我们能够看到它在改变方面所起的作用。”

过去的玻璃

在发现如何制造玻璃之前，人类使用天然玻璃来获得强度和美观。 一个例子是在图坦卡蒙墓中发现的胸针或胸针。 放置在木乃伊的胸前，它包含一块至少在 3300 年前被塑造成圣甲虫的淡黄色天然玻璃。 这种玻璃来自利比亚沙漠，最近的研究将其形成归因于 29 万年前的陨石撞击。 科学家们之所以得出这个结论，是因为玻璃中存在硅酸锆晶体，这种晶体来自高压下形成的矿物reidite（地质学 47 609).

“最早定期生产玻璃是在公元前 1600 年左右，”说 安德鲁·肖特兰, 考古学家 克兰菲尔德大学 在英国。 “毫无疑问，最壮观的玻璃制品是开罗[博物馆]目录中图坦卡蒙的死亡面具。”

上个世纪，考古学家对玻璃最初大规模生产的地点存在分歧，叙利亚北部和埃及都是主要候选者。 “我想说，目前它太接近了，”肖特兰说。 出土的玻璃是钠钙硅酸盐玻璃——与我们仍然在窗户中使用的玻璃没有太大区别。 这些是使用硅酸盐矿物和含有苏打水（Na₂CO₃)，将熔点降低到可达到的熔炼温度，而石灰 (CaCO₃) 使玻璃更硬，化学上更耐用。 “这些早期玻璃中的二氧化硅来自碎石英，之所以使用它是因为它非常干净，铁、钛和其他使玻璃着色的物质含量非常低。”

玻璃腐蚀问题对于考古保护人员来说很熟悉，他们的目标是在新出土或存放在博物馆时稳定玻璃。 “湿气显然是玻璃最糟糕的事情，”说 杜伊古·恰穆尔库奥卢, 高级物品保管员 大英博物馆 在伦敦。 “如果不好好照顾，水分会开始侵蚀和溶解玻璃。” Çamurcuoğlu 解释说，美丽的彩虹表面考古玻璃展示通常由近 90% 的硅酸盐组成，因为其他离子，特别是碱离子，会被腐蚀去除。

考古类似物

使用考古玻璃作为玻璃化核废料的模拟物的关键是充分了解物体所经历的环境条件。 麻烦的是，玻璃越老越难。 “有 200 年历史的东西实际上可能更有用，”索普解释说，“因为我们可以准确地确定完整的气候记录。” 通过将考古样本与玻璃化废物进行比较，Thorpe 及其同事能够验证他们在加速高温测试中看到的一些机制，从而确认它们是否具有相似的过程和矿物形成，并且它们没有任何东西被忽视了。

在 Shortland 的经验中，精确的当地环境条件会对玻璃的存活时间产生很大影响。 他记得使用扫描电子显微镜分析了伊拉克基尔库克附近青铜时代晚期城市 Nuzi 的玻璃，该城市最初是在 1930 年代挖掘的。 “我们注意到一些玻璃保存完好，颜色漂亮，坚固耐用，而其他玻璃则被风化并完全消失。” 但是，他解释说，这些样本通常是在附近房间的同一栋房子里发现的。 “我们正在处理微环境。” 正如他们发现的那样，3000 年来水分含量的微小差异造成了非常不同的风化模式（考古学 60 764).

当然，在努孜或其他地方发现的那种玻璃制品太珍贵了，不能交给核废料科学家进行测试，但有许多不那么稀有的考古玻璃碎片可用。 索普正在研究几个特征明确的考古遗址，其中的材料可能提供有用的类似物，例如炉渣——在炼铁过程中形成的硅酸盐玻璃废料。 在英国康沃尔郡海尔镇内的黑桥铸造厂，矿渣块已被整合到墙上，该厂建于 1811 年左右（化学。 地质。 413 28）。 “当它们被玻璃化时，它们与某些钚污染的材料非常相似，”她解释道。 “你可以肯定，它们已经暴露在空气中或它们所处的河口 250 年。” 她还调查了 265 年历史的玻璃锭 阿尔比恩 英国马盖特海岸的沉船事故，那里有 200 年前的水温和盐度综合记录。

Thorpe 和其他人也一直在考虑金属对玻璃稳定性的影响。 “我们对铁的作用非常感兴趣，因为铁罐[容纳玻璃化废物]将出现。 在天然模拟场地，它的存在是因为很多时候玻璃在土壤中，或者在炉渣的情况下，被富含铁的材料包围。” 令人担忧的是，从玻璃或周围环境中浸出的正铁离子会从玻璃表面凝胶层中清除带负电荷的硅酸盐。 这将沉淀出硅酸铁矿物，可能会破坏钝化层并触发速率恢复。 这种效应已在许多实验室研究中看到（环境。 科学 技术。 47 750) 但索普希望看到它在低温下的现场发生，因为热力学与加速测试非常不同。 到目前为止，他们没有证据表明玻璃化核废料会发生这种情况，并且确信无论是否存在铁，这些玻璃都非常耐用。 但了解可能影响腐蚀发生速率的过程仍然很重要。

生物学挑战

Pearce 及其同事一直在研究的一种模拟玻璃来自瑞典的 Broborg pre-Viking hillfort，该山堡大约在 1500 年前被占领。 它包含玻璃墙，皮尔斯认为这是故意建造的，而不是意外或暴力破坏场地的结果。 花岗岩壁通过熔化含有大量硅酸盐矿物的角闪岩来加固，形成围绕花岗岩巨石的玻璃化砂浆。 “通过瑞典 1500 年前的记录，我们确切地知道玻璃在暴露于什么温度和降雨量方面发生了什么，”皮尔斯说。

使用电子显微镜研究 Broborg 玻璃，研究人员惊讶地发现表面暴露在细菌、真菌和地衣覆盖的环境中。 Pearce 的团队现在正试图了解这种生物活动对玻璃稳定性的影响。 该站点包含几种不同的玻璃成分，他们发现铁含量更高的样品显示出更多的微生物定殖证据（可能是由于能够代谢铁的生物数量更多）和更多的物理损伤证据，例如点蚀。

虽然某些生物似乎可以在这些恶劣的条件下茁壮成长，甚至可以从材料中提取元素，但皮尔斯解释说，生物膜也有可能提供保护层。 “细菌喜欢生活在相对不变的条件下，因为所有生物都处于体内平衡状态，因此它们试图调节周围的 pH 值和水含量。” 她的团队现在正试图确定生物膜所起的作用以及它与玻璃成分的关系（npj 材料降解 5 61).

那些希望制造最稳定的核废料玻璃的人面临的关键问题是使用寿命。 但对于试图稳定正在恶化的玻璃的考古保护人员来说，他们面临着更紧迫的挑战，那就是去除水分，从而阻止玻璃破裂和破碎。 考古玻璃可以用丙烯酸树脂加固，涂在虹彩腐蚀层的顶部。 “它实际上是玻璃本身的[一部分]，所以它应该受到保护，”Çamurcuoğlu 说。

尽管我们使用玻璃已有多长时间，但要充分了解其结构和成分如何影响其稳定性还有很长的路要走。 “令我惊讶的是，我们仍然无法完全准确地从玻璃的成分中猜出玻璃的熔化温度。 非常少量的附加元素可以产生巨大的影响——这确实是一种黑暗艺术，”索普沉思道。

她在谢菲尔德的工作将继续下去，一些项目已经传给她，这些项目已经运行了 50 多年。 例如，英国德比郡的 Ballidon 采石场举办了世界上运行时间最长的“玻璃埋葬”实验之一。 目的是测试考古玻璃在玻璃化核废料将经历的那种碱性条件下的降解，以及包裹在水泥中的废料（J. 玻璃螺柱。 14 149）。 该实验旨在运行 500 年。 这所大学本身是否会持续这么长时间还有待观察，但至于他们正在努力保护我们免受核废料的影响，它肯定会持续下去。

该职位 核废料的玻璃状溶液 最早出现 物理世界.

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• 资料来源：https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/