A geometria simples que prevê mosaicos moleculares | Revista Quanta

Em uma tarde de sábado no outono de 2021, Silvio Decurtins estava folheando um papel com um título que poderia ter sido retirado de uma história em quadrinhos para adolescentes com inclinação para a matemática: “O cubo de Platão e a geometria natural da fragmentação”.

Não foi o título incomum que chamou sua atenção, mas as imagens na terceira página — padrões geológicos em todas as escalas, desde o permafrost rachado até as placas tectônicas da Terra. Decurtins, químico da Universidade de Berna, lembrou-se dos materiais que vinha estudando. “Ah! Eu também tenho padrões!” ele pensou. “É apenas uma questão de escala.”

Os padrões de Decurtins não eram formados por rachaduras na terra, mas por moléculas: eram mosaicos de moléculas em folhas com apenas uma molécula de espessura. Esses materiais 2D podem ter propriedades peculiares e práticas que dependem de como seus blocos de construção moleculares são arranjados.

Por exemplo, é possível organizar moléculas em padrões 2D que usam elétrons como bits computacionais ou para armazenar dados. Padrões com lacunas podem atuar como membranas. E os padrões que contêm íons metálicos podem ser poderosos catalisadores.

É possível construir esses materiais 2D átomo por átomo, mas fazer isso é caro, difícil e demorado. Muitos cientistas, incluindo Decurtins e seus colegas, querem projetar materiais que se montam sozinhos. Prever como as moléculas se automontam em folhas 2D é um dos grandes desafios da ciência dos materiais, disse Johannes Barth, um físico da Universidade Técnica de Munique.

Isso porque a natureza não foi especialmente aberta com sua filosofia de design molecular. Prever a automontagem é um trabalho para supercomputadores, e os programas pesados ​​necessários podem levar dias ou semanas para serem executados.

Então a Decurtins entrou em contato com Gábor Domokos, o primeiro autor do estudo, um matemático da Universidade de Tecnologia e Economia de Budapeste. Decurtins se perguntou se a mesma geometria que descreve como os planetas se fraturam poderia explicar como as moléculas se montam.

No ano seguinte, Domokos e seus colegas usaram o pensamento geométrico para desvendar as regras da automontagem molecular — inventando uma nova maneira para restringir os mosaicos que as moléculas podem formar, usando apenas a geometria simples da tesselação.

“No começo, eles não acreditaram que você pudesse fazer isso”, disse Domokos. “Eles estavam fazendo inteligência artificial, supercomputação e todo esse tipo de jazz. E agora eles estão apenas olhando para as fórmulas. E isso é muito relaxante.”

De planetas a átomos

 Após o contato da Decurtins, a Domokos tentou vender a ideia para Krisztina Regős, seu aluno de pós-graduação. Decurtins havia enviado um punhado de imagens representando padrões em escala atômica - ladrilhos de uma molécula que havia sido projetada e sintetizada por seu colega Shi Xia Liu - visto através do olho de um microscópio poderoso. Domokos queria ver se Regős poderia usar a geometria que havia desenvolvido originalmente para descrever fraturas geológicas para caracterizar os padrões nas imagens de Decurtins.

Para começar, Regős tratou os materiais 2D como simples mosaicos poligonais - padrões que se encaixam sem lacunas e se repetem infinitamente. Então, seguindo a abordagem de Domokos, ela calculou dois números para cada padrão. O primeiro era o número médio de vértices, ou cantos, por polígono. O segundo foi o número médio de polígonos ao redor de cada vértice.

Juntos, esses dois valores médios são como as coordenadas GPS de um padrão. Eles dão sua localização dentro de uma paisagem de todas as tesselações possíveis.

Essa paisagem é chamada de plano simbólico. É uma grade 2D simples com o número médio de formas por vértice no x-axis e o número médio de vértices por forma no y-eixo. Cada mosaico deve plotar exatamente um ponto dentro do plano. Um padrão de favo de mel perfeito, por exemplo, é um mosaico de hexágonos de seis pontas que se encontram em trios em cada vértice – um ponto em (3, 6) no plano simbólico.

Mas a maioria dos mosaicos naturais, desde rachaduras nas rochas até monocamadas moleculares, não são mosaicos perfeitamente periódicos.

Por exemplo, as células de um favo de mel real não são todas hexágonos perfeitos. As abelhas cometem erros. Mas, por mais confuso que seja, um favo de mel ainda é, em média, um favo de mel. E, em média, ainda marca um ponto em (3, 6) no plano simbólico. Em vez de ser uma simplificação excessiva, o método de cálculo de médias de Domokos é perspicaz, disse o matemático Marjorie Senechal do Smith College, que revisou o novo estudo. Jogando fora os erros e tratando os padrões como médias, ele revela uma espécie de realidade ideal que normalmente está enterrada sob montes de acasos.

Mas quando Regős tentou aplicar esse método às imagens moleculares de Decurtins, ela rapidamente teve problemas. “Comecei a colocá-los no plano simbólico”, disse ela, “e então percebi que não posso”.

O problema era escala. Ao contrário dos padrões geológicos com os quais Domokos havia trabalhado antes, os mosaicos moleculares são realmente padrões dentro de padrões. Vistos em diferentes ampliações, eles têm geometrias diferentes. Regős não conseguia descrever os mosaicos moleculares com um único par de valores porque os padrões traçavam diferentes pontos no plano simbólico, dependendo da ampliação de uma imagem. Foi um pouco como ampliar um ladrilho hexagonal e descobrir que seus blocos básicos de construção são na verdade triângulos.

“Então Kriszti disse: OK, isso é uma bagunça”, disse Domokos.

Então ela descobriu como arrumar os mosaicos. Em vez de forçar os padrões aninhados dos materiais em um único par de médias, ela os dividiu em três níveis de organização, cada um representado por seu próprio ponto no plano simbólico.

No nível mais baixo, os átomos em cada molécula se combinam para formar um polígono. Essas moléculas então se conectam umas às outras por meio de pontes de hidrogênio, criando uma tesselação de polígonos. Finalmente, no nível mais reduzido, as moléculas individuais encolhem em pontos e esses pontos se conectam para formar um mosaico.

Na nova estrutura de Regős, cada nível é representado como uma malha simples de pontos e linhas — um gráfico.

Usar a teoria dos grafos para descrever padrões moleculares “é muito poderoso”, disse Carlos-Andrés Palma, físico químico da Academia Chinesa de Ciências e da Universidade Humboldt de Berlim. Tradicionalmente, os cientistas classificam os padrões com base em suas simetrias. Mas isso não reflete a confusão da realidade – os nanomateriais reais raramente são perfeitamente periódicos ou simétricos, disse Palma. Portanto, reduzir os padrões moleculares a gráficos simples e flexíveis “nos permite nos comunicar com o mundo natural, na minha opinião, muito melhor”, disse ele.

Padrões de previsão

Regős e Domokos agora tinham uma maneira de descrever os mosaicos moleculares de Decurtins, um passo fundamental para prever como as moléculas podem se auto-montar.

“Somos muito ruins em prever”, disse Ulrich Aschauer, um físico computacional da Universidade de Salzburg que trabalha com automontagem.

Tradicionalmente, os cientistas usam uma variedade de métodos para prever como as moléculas se auto-montam. Aschauer simula como as moléculas interagem em uma superfície. Em seguida, ele identifica os padrões que requerem menos energia para se formar, que devem ser os mais prováveis ​​de aparecer. Outros cientistas analisam um grande número de padrões gerados aleatoriamente ou treinam algoritmos de aprendizado de máquina para prever a automontagem. Todos esses métodos são computacionalmente caros - Palma lembrou como um colega uma vez simulou moléculas de água por anos, apenas para fazer uma única previsão sobre como a água se auto-monta. Os algoritmos de aprendizado de máquina também têm pontos cegos; eles só aprendem com o que você os alimenta, disse Aschauer. E é impossível verificar todos os padrões possíveis, então os cientistas geralmente precisam adivinhar quais valem a pena considerar em primeiro lugar.

“Nosso palpite inicial determina a última coisa que encontramos”, explicou Aschauer. “E é um grande problema porque se eu não tiver a intuição certa para começar, acabo errado.”

Mas a geometria de Regős e Domokos era agnóstica. Simplesmente tratou as moléculas como pontos e as ligações como linhas. Não exigia um palpite inicial.

Depois de conhecer Aschauer e Decurtins pessoalmente na Suíça, os matemáticos finalmente se voltaram para o complicado negócio de tentar prever padrões em vez de simplesmente descrevê-los.

Gömböcs e pontes

Tal como estava, o sistema de Regős poderia restringir o nível médio de organização de um padrão, no qual as moléculas são polígonos e as ligações de hidrogênio são linhas. Mas ela não conseguiu trabalhar para cima a partir do ladrilho molecular para prever o mosaico em grande escala. Sem algo para ligar matematicamente todos os três níveis, seu modelo era como uma escada com um degrau faltando.

Domokos decidiu que valia a pena verificar com Kostya Novoselov — um físico da Universidade Nacional de Singapura que compartilhou um prêmio Nobel para sintetizar grafeno, talvez o material 2D mais famoso de todos. Os dois se conheceram acidentalmente no início daquele ano, depois que Novoselov ordenou um número notável de Gömböcs, novas formas geométricas que Domokos descobriu, de uma loja em Budapeste.

Com a contribuição de Novoselov, Domokos e Regős refinaram seu modelo geométrico. Até então, eles haviam usado apenas três níveis de organização: a molécula, o padrão de escala média e o padrão de grande escala. Novoselov sugeriu adicionar um quarto nível - uma ponte entre os níveis médio e grande. A equação que descreve essa ponte ligava a geometria dos níveis menor e médio com o nível maior, o mosaico molecular.

Com a ponte instalada, a equipe agora pode pegar o ladrilho molecular e trabalhar para cima para restringir seus possíveis padrões de grande escala usando um sistema simples de cinco equações algébricas e desigualdades que cabem no verso de um envelope. Nessas afirmações matemáticas, as variáveis ​​são as coordenadas de um padrão no plano simbólico, mais alguns termos que descrevem a estrutura de uma molécula. Tomado como um todo, o sistema relaciona cada nível de organização com os demais e com as coordenadas de um padrão no plano simbólico.

Traçados no plano simbólico, os possíveis arranjos em grande escala de uma molécula caem em uma pequena fatia da curva que define todos os possíveis padrões moleculares 2D de preenchimento de espaço. Os pesquisadores agora podem usar a molécula inicial para restringir essa fatia.

Mas eles ainda não estavam convencidos de que sua “fatia” de padrões possíveis era pequena o suficiente. Se fosse muito largo, não seria uma restrição muito útil. Quando Liu traçou as estruturas do gelo de água 2D no plano simbólico, ela descobriu que elas caíam perfeitamente nas extremidades do alcance previsto pelo método. Os limites não poderiam ser melhorados.

“Esta é a linguagem da natureza aqui”, disse Domokos. “Foi uma grande surpresa para mim.”

Crescimento e Forma

Perto do final do projeto, em maio de 2022, os húngaros viajaram novamente para a Suíça. Desta vez, seus colegas os surpreenderam com uma visita ao microscópio que havia produzido as imagens com as quais estavam trabalhando – e foi aí que Regős e Domokos finalmente perceberam o que haviam feito: ligando matematicamente mosaicos de grande escala com ligações moleculares em uma escala muito menor, eles capturaram algo do emaranhado invisível de interações que, em última análise, ditam como os padrões moleculares se formam. Sua geometria podia “ver” coisas que a máquina não podia.

“Foi inacreditável”, disse Regős. “Descemos ao porão e vimos que eles estão no limite da nossa ciência.”

Usar um microscópio para entender padrões automontados, disse Novoselov, é como tentar entender a grama tirando fotos dela de cima. Essas fotos dizem muito sobre a grama, “mas definitivamente não tudo”, disse ele. Eles revelam pouco sobre as raízes da grama ou como ela cresce. A estrutura de Domokos e Regős não consegue ver as raízes perfeitamente, mas oferece uma maneira totalmente nova de esboçá-las, ligando os blocos de construção moleculares de um padrão ao eventual mosaico.

“Eles estão dando continuidade a uma tradição antiga e maravilhosa de estudar a relação entre crescimento e forma”, disse Senechal, “que é realmente fundamental para entender qualquer coisa no mundo ao nosso redor”.

A automontagem molecular geralmente começa com um pequeno pedaço de material que cresce em um padrão maior. No entanto, a nova estrutura matemática assume um padrão infinito, não um patch finito. Adaptar o trabalho para descrever como manchas finitas se transformam em padrões maiores pode ser um passo em direção a uma previsão genuína, disse Palma. Aschauer disse que planeja usar a geometria como um guia para becos sem saída e cantos promissores, mas inexplorados, na paisagem de padrões possíveis. E usar a linguagem matemática do plano simbólico para treinar modelos de aprendizado de máquina pode ser empolgante, acrescentou.

“Estou realmente intrigado com a beleza disso”, disse Novoselov. “Com muito pouco – apenas uma abordagem matemática fundamental, que é realmente geometria pura, apenas gráficos em 2D – você é capaz de prever tantas coisas.”

A matemática é simples, disse Senechal. Mas “para ver a simplicidade”, ela acrescentou, “exige muita sofisticação”.