O soluție sticloasă pentru deșeurile nucleare

Masca morții de aur a faraonului Tutankhamon este unul dintre cele mai faimoase artefacte istorice din lume. Fața strălucitoare a tânărului rege datează din jurul anului 1325 î.Hr. și prezintă benzi albastre care sunt uneori descrise ca lapis lazuli. Cu toate acestea, în loc să fie piatra semiprețioasă preferată în Egiptul antic, decorul izbitor este de fapt sticlă colorată.

Un material râvnit și foarte prețuit considerat demn de regalitate, sticla a fost odată văzută la egalitate cu pietrele prețioase, cu exemple de sticlă antică mergând chiar mai departe decât Tutankhamon. Într-adevăr, mostrele excavate și analizate de arheologi și oameni de știință au permis o mai bună înțelegere a modului și unde a început producția de sticlă. Dar, în mod surprinzător, sticla veche este studiată și de un alt grup de oameni de știință – cei care găsesc modalități sigure de a stoca deșeurile nucleare.

Anul viitor, SUA vor începe să vitrifice părți din deșeurile nucleare moștenite, adăpostite în prezent în 177 de rezervoare de stocare subterane la Site-ul Hanford, o instalație dezafectată din statul Washington care producea plutoniu pentru arme nucleare în timpul celui de-al Doilea Război Mondial și al Războiului Rece. Dar ideea de a transforma deșeurile nucleare în sticlă sau de a le vitrifica a fost dezvoltată încă din anii 1970, ca o modalitate de a menține elementele radioactive blocate și de a preveni scurgerea lor.

Deșeurile nucleare sunt de obicei clasificate ca fiind de nivel scăzut, mediu sau ridicat, în funcție de radioactivitatea lor. În timp ce unele țări vitrifică deșeurile de nivel scăzut și mediu, metoda este utilizată în cea mai mare parte pentru a imobiliza deșeurile lichide de nivel înalt, care conțin produse de fisiune și elemente transuranice cu timpi de înjumătățire mare care sunt generate într-un miez de reactor. Acest tip de deșeuri necesită răcire activă și ecranare, deoarece sunt suficient de radioactive pentru a se încălzi în mod semnificativ atât pe sine, cât și pe împrejurimile sale.

Înainte de procesul de vitrificare, deșeurile lichide sunt uscate (sau calcinate) pentru a forma o pulbere. Acesta este apoi încorporat în sticla topită în topitorii uriașe și turnat în recipiente din oțel inoxidabil. Odată ce amestecul s-a răcit și a format o sticlă solidă, recipientele sunt sudate închise și pregătite pentru depozitare, ceea ce are loc în prezent în instalații subterane adânci. Dar sticla nu oferă doar o barieră, potrivit Clare Thorpe, un bursier de cercetare la Universitatea din Sheffield, Marea Britanie, care studiază durabilitatea deșeurilor nucleare vitrificate. „Este mai bine decât atât. Deșeurile devin parte din sticlă.”

Sticla nu oferă doar o barieră. E mai bine decât atât. Deșeurile devin parte din sticlă

Clare Thorpe, Universitatea din Sheffield, Marea Britanie

Cu toate acestea, au existat întotdeauna semne de întrebare cu privire la stabilitatea pe termen lung a acestor ochelari. Cum, cu alte cuvinte, putem ști dacă aceste materiale vor rămâne imobilizate de-a lungul a mii de ani? Pentru a înțelege mai bine aceste întrebări, cercetătorii în domeniul deșeurilor nucleare lucrează cu arheologi, curatori de muzee și geologi pentru a identifica analogi de sticlă care ne-ar putea ajuta să înțelegem cum se vor schimba deșeurile nucleare vitrificate în timp.

Punctul dulce al ingredientelor

Cele mai stabile ochelari sunt fabricate din dioxid de siliciu pur (SiO₂), dar diverși aditivi - cum ar fi carbonatul de sodiu (Na₂CO₃), trioxid de bor (B₂O₃) și oxid de aluminiu (Al₂O₃) – sunt adesea încorporate pentru a modifica proprietățile sticlei, cum ar fi vâscozitatea și punctul de topire. De exemplu, sticlă borosilicată (conținând B₂O₃) are un coeficient de dilatare termică foarte scăzut, deci nu crapă la temperaturi extreme. „Marea Britanie și alte țări, inclusiv SUA și Franța, au ales să-și vitrifice deșeurile în sticlă borosilicată înainte de a fi depozitate”, explică Thorpe.

Atunci când sunt incluse elemente precum cele din aditivi sau deșeuri nucleare, acestea devin parte a structurii sticlei fie ca formatori de rețea, fie ca modificatori (figura 1). Ionii care formează o rețea acționează ca un substitut pentru siliciu, devenind o parte integrantă a rețelei foarte reticulate legate chimic (borul și aluminiul fac acest lucru, de exemplu). Între timp, modificatorii întrerup legăturile dintre oxigen și elementele care formează sticlă prin legăturile slabe cu atomii de oxigen și provoacă un oxigen „fără punte” (sodiul, potasiul și calciul se încorporează în acest fel). Acestea din urmă provoacă o lipire generală mai slabă a materialului, ceea ce poate reduce punctul de topire, tensiunea superficială și vâscozitatea generală a sticlei.

„Există un anumit punct dulce în care obții cantitatea potrivită [de aditivi reziduali] pentru a forma o sticlă foarte durabilă”, explică Carolyn Pearce de la Laboratorul național Pacific Nord-Vest în SUA, care studiază cinetica stabilității radionuclizilor în formele deșeurilor. „Dacă adaugi prea mult, începi să împingi sistemul pentru a forma faze cristaline, ceea ce este problematic, pentru că atunci ai sticlă multifazică, care nu este la fel de durabilă ca o sticlă omogenă monofazică.”

Pearce spune că deșeurile de la Hanford conțin „practic fiecare element din tabelul periodic într-o formă sau alta” și sunt stocate sub formă de lichid, nămol sau turte de sare, ceea ce face mai dificilă prezicerea celei mai stabile compoziții de sticlă. „Există o mulțime de modelare care intră în proiectarea elementelor de formare a sticlei care vor fi adăugate. Ei vor caracteriza ceea ce este în rezervorul de pregătire care așteaptă să intre în instalație și apoi vor proiecta compoziția sticlei pe baza acelei chimie.”

Utilizarea vitrificării pentru deșeurile nucleare este susținută de stabilitatea sticlelor naturale care există de milenii, cum ar fi sticla magmatică, fulguritele (cunoscute și sub numele de „fulger fosilizat”) și sticla din meteoriți. „În teorie, elementele radioactive ar trebui să fie eliberate în aceeași rată cu care sticla în sine se dizolvă și știm că sticla este foarte durabilă, pentru că putem vedea paharele vulcanice care au fost fabricate cu milioane de ani în urmă și astăzi,” spune Thorpe. Dar nu este ușor de demonstrat că deșeurile vitrificate vor supraviețui celor 60,000 până la milioane de ani necesari pentru ca deșeurile radioactive să se descompună complet – iodul-129, de exemplu, are un timp de înjumătățire de peste 15 milioane de ani.

Când sticla este în contact cu apa sau vaporii de apă, începe să se deterioreze foarte lent. În primul rând, metalele alcaline (sodiu sau potasiu) se scurg. Rețelele de sticlă încep apoi să se descompună, eliberând silicați (și, de asemenea, borați în cazul sticlei borosilicate) care formează ulterior un strat de gel amorf pe suprafața sticlei. Aceasta devine densă în timp, creând un strat exterior de „pasivare” care poate conține, de asemenea, faze secundare cristalizate - compuși care se formează din recristalizarea suprafeței materialului care a fost eliberat din sticla în vrac. În acest moment, coroziunea suplimentară este limitată de capacitatea elementelor de a migra prin această acoperire.

Dar dacă condițiile se schimbă sau sunt prezente anumite specii minerale, stratul de pasivare se poate descompune și el. „Studiile au evidențiat elemente de îngrijorare care ar putea fi implicate în ceva numit reluarea vitezei, care este locul în care unele dintre precipitatele minerale secundare – în special zeoliții de fier și magneziu – au fost implicate în accelerarea vitezei de dizolvare a sticlei”, explică Thorpe (figura 2).

Una dintre metodele folosite de Thorpe și Pearce pentru a înțelege aceste mecanisme este testarea accelerată a sticlei nou formate. „În laborator, pentru a accelera reacția, [aplatizam] sticla pentru a crește suprafața și creștem temperatura, de obicei până la 90 °C”, spune Thorpe. „Acest lucru este cu adevărat eficient pentru clasarea ochelarilor – spunând că acesta este mai durabil decât acesta – dar nu excelent pentru a determina rata reală de dizolvare într-un mediu natural complex.”

În schimb, cercetătorii au apelat la ochelarii analogici deja existenți. „Ochelarii de borosilicat există doar de aproximativ 100 de ani. Avem câteva date despre modul în care se comportă pe termen lung, dar nimic nu se întinde la tipurile de intervale de timp de care avem nevoie pentru a ne gândi la stocarea deșeurilor radioactive”, spune Thorpe. Ochelarii naturali nu sunt întotdeauna o comparație potrivită, deoarece tind să aibă un conținut scăzut de elemente alcaline, care se găsesc în mod obișnuit în paharele de deșeuri nucleare și le vor afecta proprietățile - așa că cealaltă opțiune a fost ochelarii arheologici. Deși compozițiile lor nu sunt identice cu deșeurile de sticlă, ele conțin o varietate de elemente. „Doar a avea aceste chimie diferite ne permite într-adevăr să ne uităm la rolul pe care acesta îl joacă în ceea ce privește modificarea”, spune Pearce.

Sticlă din trecut

Înainte de a descoperi cum să creeze sticla, oamenii au folosit sticla naturală atât pentru puterea, cât și pentru frumusețea ei. Un exemplu este pectoralul, sau broșa, găsită în mormântul lui Tutankhamon. Așezat pe pieptul mumiei, conține o bucată de sticlă naturală de culoare galben pal, modelată într-un gândac scarab acum cel puțin 3300 de ani. Sticla a provenit din deșertul libian, cercetări recente atribuind formarea sa unui impact meteorit cu 29 de milioane de ani în urmă. Oamenii de știință au ajuns la această concluzie din cauza prezenței cristalelor de silicat de zirconiu în sticlă, care provin din mineralul reidit care se formează la presiune ridicată (Geologie 47 609).

„Cea mai timpurie producție de sticlă în mod regulat este în jurul anului 1600 î.Hr.”, spune Andrew Shortland, un om de știință arheolog la Universitatea Cranfield în Regatul Unit. „Cel mai spectaculos obiect de sticlă dintre toate, fără îndoială, este masca mortuară a lui Tutankhamon din catalogul [Muzeului] din Cairo.”

În ultimul secol, arheologii nu au fost de acord cu privire la locul unde a fost fabricată pentru prima dată sticla la scară largă, nordul Siriei și Egiptul fiind ambele candidați principali. „Aș spune că în acest moment este prea aproape pentru a suna”, spune Shortland. Paharele excavate sunt pahare de silicat sodo-calcic – nu prea diferite de sticla pe care încă o folosim la ferestrele noastre. Acestea au fost produse folosind minerale silicate cu un „flux” care conține sodă (Na₂CO₃), care scade punctul de topire la o temperatură de topire atinsă și var (CaCO₃) pentru a face sticla mai dura și mai durabilă din punct de vedere chimic. „Siliciul din aceste pahare timpurii provine din cuarț zdrobit, care a fost folosit pentru că este foarte curat, foarte sărac în fier, titan și alte lucruri care colorează sticla.”

Problema coroziunii sticlei este familiară conservatorilor arheologici care urmăresc să stabilizeze sticla atunci când este proaspăt excavată sau depozitată în muzee. „Umiditatea, evident, este cel mai rău lucru pentru sticlă”, spune Duygu Çamurcuoğlu, conservator de obiecte senior la Muzeul Britanic în Londra. „Dacă nu este îngrijită bine, umezeala va începe să atace și să dizolve sticla.” Çamurcuoğlu explică că paharele arheologice cu suprafață irizată sunt adesea formate din aproape 90% silicat, deoarece alți ioni, în special ionii alcalini, vor fi îndepărtați prin coroziune.

Analogi arheologici

Cheia utilizării ochelarilor arheologici ca analog pentru deșeurile nucleare vitrificate este să cunoașteți bine condițiile de mediu pe care le-au experimentat obiectele. Problema este că asta devine mai greu cu cât paharul este mai vechi. „Ceva care are 200 de ani ar putea fi de fapt mai util”, explică Thorpe, „pentru că putem stabili exact înregistrările climatice complete.” Comparând probele arheologice cu deșeurile vitrificate, Thorpe și colegii pot valida unele dintre mecanismele pe care le văd în testarea lor accelerată la temperatură ridicată, confirmând astfel dacă au sau nu procese similare și se formează minerale și că nu există nimic din ceea ce au avut. tratat superficial.

Din experiența lui Shortland, condițiile de mediu locale precise pot face o mare diferență în ceea ce privește durata de supraviețuire a sticlei. Își amintește că a folosit microscopia electronică de scanare pentru a analiza sticla din orașul Nuzi din epoca târzie a bronzului, lângă Kirkuk, în Irak, excavat inițial în anii 1930. „Am observat că o parte din sticlă era perfect conservată, avea o culoare frumoasă și era robustă, în timp ce alte piese erau deteriorate și dispăruse complet.” Dar, explică el, mostrele au fost adesea găsite în aceleași case din camerele din apropiere. „Am avut de-a face cu micromedii.” O diferență minoră în cantitatea de umiditate de peste 3000 de ani a creat modele de intemperii foarte diferite, așa cum au descoperit (Arheometrie 60 764).

Desigur, tipul de artefacte din sticlă găsite în Nuzi sau în altă parte sunt mult prea prețioase pentru a fi date oamenilor de știință în domeniul deșeurilor nucleare pentru testare, dar există multe piese mai puțin rare de sticlă arheologică disponibile. Thorpe se uită la mai multe situri arheologice bine caracterizate în care materialul poate oferi analogi utili, cum ar fi zgura - deșeul de sticlă silicat format în timpul topirii fierului. Blocurile de zgură au fost încorporate într-un zid de la turnătoria Black Bridge, un sit din orașul Hayle din Cornwall, Marea Britanie, construit în jurul anului 1811 (Chim. Geol. 413 28). „Sunt destul de analoge cu unele dintre materialele contaminate cu plutoniu atunci când sunt vitrificate”, explică ea. „Puteți fi siguri că au fost expuși fie la aer, fie la estuar în care au stat timp de 250 de ani.” Ea a investigat, de asemenea, lingourile de sticlă vechi de 265 de ani de la Albion naufragiu în largul coastei Margate, Marea Britanie, unde există înregistrări cuprinzătoare ale temperaturilor și salinității apei datând de 200 de ani.

Thorpe și alții au luat în considerare și impactul metalelor asupra stabilității sticlei. „Suntem foarte interesați de rolul fierului, deoarece va fi prezent din cauza recipientelor [care dețin deșeurile vitrificate]. În siturile naturale analoge, este prezent pentru că de multe ori sticla este în pământ sau, în cazul zgurii, este înconjurată de material bogat în fier.” Îngrijorarea este că ionii de fier pozitivi, care se scurg din sticlă sau din împrejurimi, captează silicații încărcați negativ din stratul de gel de suprafață al sticlei. Acest lucru ar precipita mineralele de silicat de fier, putând perturba stratul de pasificare și declanșând reluarea ratei. Acest efect a fost observat într-un număr de studii de laborator (Mediu Știință. Tehnologie. 47 750), dar Thorpe vrea să vadă că se întâmplă în câmp la temperaturi scăzute, deoarece termodinamica este foarte diferită de testarea accelerată. Până acum, nu au dovezi că acest lucru se întâmplă cu deșeurile nucleare vitrificate și sunt încrezători că, cu sau fără prezența fierului, acești ochelari sunt foarte durabili. Dar este totuși important să înțelegem procesele care ar putea afecta rata la care se produce coroziunea.

O provocare biologică

Un pahar analog pe care Pearce și colegii l-au studiat provine de la fortul de deal pre-viking Broborg din Suedia, care a fost ocupat cu aproximativ 1500 de ani în urmă. Conține ziduri vitrificate despre care Pearce crede că au fost construite intenționat, mai degrabă decât rezultatul distrugerii accidentale sau violente a site-ului. Pereții de granit au fost întăriți prin topirea rocilor amfibolite care conțin în mare parte minerale silicate, pentru a forma un mortar vitrificat înconjurând bolovanii de granit. „Știm exact ce s-a întâmplat cu sticla în ceea ce privește temperaturile la care a fost expus și cantitatea de precipitații, prin înregistrările înregistrate în Suedia din acei 1500 de ani”, spune Pearce.

Folosind microscopia electronică pentru a studia sticla Broborg, cercetătorii au fost surprinși să găsească suprafața expusă mediului acoperită de bacterii, ciuperci și licheni. Echipa lui Pearce încearcă acum să înțeleagă implicațiile unei astfel de activități biologice asupra stabilității sticlei. Site-ul conține mai multe compoziții diferite de sticlă și au descoperit că probele cu mai mult fier au prezentat mai multe dovezi de colonizare microbiană (posibil datorită numărului mai mare de organisme capabile să metabolizeze fierul) și mai multe dovezi de deteriorare fizică, cum ar fi pitting.

Deși se pare că anumite organisme pot prospera în aceste condiții dure și pot chiar extrage elemente din material, Pearce explică că este, de asemenea, posibil ca un biofilm să ofere un strat protector. „Bacteriilor le place să trăiască în condiții relativ neschimbate, deoarece toate organismele vii sunt angajate în homeostazie și astfel încearcă să regleze pH-ul și conținutul de apă din jurul lor.” Echipa ei încearcă acum să determine ce rol joacă biofilmul și cum se leagă acesta de compoziția sticlei (npj Degradarea materialelor 5 61).

Problema cheie cu care se confruntă cei care doresc să creeze cei mai stabili ochelari pentru deșeuri nucleare este cea a longevității. Dar pentru conservatorii arheologici care încearcă să stabilizeze sticla deteriorată, aceștia au o provocare mai urgentă, care este să îndepărteze umezeala și, prin urmare, să împiedice crăparea și spargerea sticlei. Sticla arheologică poate fi consolidată cu rășină acrilică, aplicată deasupra stratului de coroziune irizat. „Este de fapt [parte din] sticla în sine, așa că ar trebui protejată”, spune Çamurcuoğlu.

În ciuda cât timp am folosit sticlă, mai este un drum lung de parcurs pentru a înțelege pe deplin modul în care structura și compoziția sa îi afectează stabilitatea. „Mă uimește că încă nu putem ghici temperatura de topire a unui pahar din compoziția sa cu exactitate. Cantități foarte mici de elemente suplimentare pot avea efecte uriașe – este într-adevăr o artă puțin întunecată”, gândește Thorpe.

Munca ei la Sheffield va continua, cu unele proiecte care i-au fost transmise de peste 50 de ani. Cariera Ballidon din Derbyshire, Marea Britanie, de exemplu, găzduiește unul dintre cele mai lungi experimente de „îngropare de sticlă” din lume. Scopul este de a testa degradarea sticlelor arheologice în condițiile alcaline pe care le vor experimenta deșeurile nucleare vitrificate, alături de deșeurile învăluite în ciment (J. Sticla de sticlă. 14 149). Experimentul este destinat să se desfășoare timp de 500 de ani. Rămâne de văzut dacă universitatea în sine va dura această perioadă de timp, dar în ceea ce privește deșeurile nucleare de care lucrează pentru a ne proteja, cu siguranță va rezista.

Mesaj O soluție sticloasă pentru deșeurile nucleare a apărut în primul rând pe Lumea fizicii.

• Coinsmart. Cel mai bun schimb de Bitcoin și Crypto din Europa.
• Platoblockchain. Web3 Metaverse Intelligence. Cunoștințe amplificate. ACCES LIBER.
• CryptoHawk. Radar Altcoin. Încercare gratuită.
• Sursa: https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/