Magnetismul poate să fi dat vieții asimetria ei moleculară | Revista Quanta

În 1848, când Louis Pasteur era un tânăr chimist la câțiva ani distanță de a descoperi cum să sterilizeze laptele, el a descoperit ceva ciudat despre cristalele care s-au format accidental când un chimist industrial a fiert vinul prea mult timp. Jumătate dintre cristale au fost recunoscute de acid tartric, o sare utilă industrial care a crescut în mod natural pe pereții butoaielor de vin. Celelalte cristale aveau exact aceeași formă și simetrie, dar o față era orientată în direcția opusă.

Diferența a fost atât de mare încât Pasteur a putut separa cristalele sub o lentilă de mărire cu o pensetă. „Ei sunt unul în raport cu celălalt ceea ce este o imagine, într-o oglindă, în relație cu lucrul real”, a scris el într-o ziare din acel an.

Deși Pasteur nu știa asta, în drojdia cristalizată a acelui vin, dăduse peste unul dintre cele mai profunde mistere despre originile vieții pe Pământ.

Ceea ce vedea el era un amestec de molecule de acid tartric care aveau compoziții atomice identice și aranjamente în oglindă ale acelor atomi în spațiu. Ei au avut proprietatea numită mai târziu „chiralitate” după cuvântul grecesc pentru „mână”: la fel cum mâinile noastre stânga și dreaptă sunt opuse simetrice una față de cealaltă, versiunile pentru stânga și dreapta (sau enantiomerii) moleculelor de acid tartric sunt distincte și neechivalente.

Semnificația observației lui Pasteur a depășit descoperirea chiralității – exista și motivul remarcabil pentru care o vedea. Cristalele sintetice au fost un amestec de enantiomeri ai acidului tartric, deoarece procesul de fierbere a permis formarea în număr egal de versiuni pentru stânga și dreapta. Dar în cristalele naturale din butoaiele de vin, toate moleculele de acid tartric erau dreptaci - pentru că strugurii folosiți pentru vin, culesi din viță de vie, au făcut doar acel enantiomer.

Chiralitatea este o semnătură a vieții așa cum o cunoaștem. Din nou și din nou, biochimiștii au descoperit că atunci când celulele vii folosesc molecule chirale, ele folosesc exclusiv o chiralitate. Zaharurile care compun ADN-ul, de exemplu, sunt toate dreptaci. Aminoacizii care alcătuiesc proteinele sunt toți stângaci. Dacă enantiomerii greșiți se strecoară în produse farmaceutice, efectele pot fi uneori toxice sau chiar letale.

Un eveniment sau o serie de evenimente de la începutul istoriei vieții trebuie să fi „rupt oglinda”, așa cum spun biochimiștii, aruncând viața în asimetria moleculară. Oamenii de știință au dezbătut de ce viața a devenit homochirală și dacă trebuie să se întâmple sau dacă a fost doar o întâmplare. Preferințele chirale au fost imprimate în viața timpurie de mostre părtinitoare de molecule sosite din spațiu sau au evoluat cumva din amestecuri care au început ca părți egale dreptaci și stângaci?

„Oamenii de știință au fost nedumeriți de această observație”, a spus Soumitra Athavale, profesor asistent de chimie organică la Universitatea din California, Los Angeles. „Au venit cu tot felul de propuneri de-a lungul anilor, dar este dificil să vină cu propuneri care sunt de fapt relevante din punct de vedere geologic.” Mai mult, în timp ce multe teorii ar putea explica de ce un tip de moleculă ar fi putut deveni homochiral, niciuna dintre ele nu a explicat de ce rețele întregi de biomolecule au făcut-o.

Recent, un grup de la Universitatea Harvard a publicat o serie de lucrări care prezintă o soluție intrigantă pentru modul în care a apărut homochiralitatea vieții. Ei sugerează că suprafețele magnetice ale mineralelor din corpurile de apă de pe Pământul primordial, încărcate de câmpul magnetic al planetei, ar fi putut servi drept „agenți chirali” care au atras unele forme de molecule mai mult decât altele, demarând un proces care a amplificat chiralitatea molecule biologice, de la precursori de ARN până la proteine ​​și nu numai. Mecanismul lor propus ar explica modul în care o prejudecată în componența anumitor molecule s-ar fi putut cascada spre exterior pentru a crea o rețea vastă de chimie chirală care susține viața.

Nu este singura ipoteză plauzibilă, dar „este una dintre cele mai tari, deoarece leagă geofizica de geochimie, de chimia prebiotică și, în cele din urmă, de biochimie”, a spus Gerald Joyce, un biochimist și președinte al Institutului Salk care nu a fost implicat în studiu. El este, de asemenea, impresionat de faptul că ipoteza este susținută de „experimente reale” și că „fac acest lucru în condiții realiste”.

Efectul CISS

Rădăcinile noii teorii despre homochiralitate ajung înapoi cu aproape un sfert de secol până când Ron Naaman, profesor de fizică chimică la Institutul de Știință Weizmann din Israel, și echipa sa au descoperit un efect critic al moleculelor chirale. Munca lor s-a concentrat pe faptul că electronii au două proprietăți cheie: poartă o sarcină negativă și au „spin”, o proprietate cuantică analogă cu rotația intrinsecă în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic. Atunci când moleculele interacționează cu alte molecule sau suprafețe, electronii lor se pot redistribui, polarizând moleculele prin crearea unei sarcini negative la destinație și a unei sarcini pozitive la punctul de plecare.

Naaman și echipa sa au descoperit că moleculele chirale filtrează electronii în funcție de direcția spinului lor. Electronii cu o orientare de spin se vor mișca mai eficient printr-o moleculă chirală într-o direcție decât în ​​alta. Electronii cu spin opus se mișcă mai liber în sens invers.

Pentru a înțelege de ce, imaginați-vă că aruncați un Frisbee care aruncă o privire de pe peretele unui hol. Dacă frisbee-ul lovește peretele din dreapta, va sări înainte numai dacă se rotește în sensul acelor de ceasornic; în caz contrar, va sări înapoi. Opusul se va întâmpla dacă loviți frisbee-ul de pe peretele din stânga. În mod similar, moleculele chirale „împrăștie electronii în funcție de direcția lor de rotație”, a spus Naaman. El și echipa sa au numit acest fenomen efectul de selectivitate de spin indusă de chiral (CISS).

Din cauza acestei împrăștieri, electronii cu un spin dat ajung să se agregă la un pol al unei molecule chirale (iar versiunile pentru dreapta și stânga ale moleculei adună spini opuși la polii lor respectivi). Dar acea redistribuire a spinurilor afectează modul în care moleculele chirale interacționează cu suprafețele magnetice, deoarece electronii care se rotesc în direcții opuse se atrag unul pe altul, iar cei care se rotesc în aceeași direcție se resping unul pe altul.

În consecință, atunci când o moleculă chirală se apropie de o suprafață magnetică, aceasta va fi apropiată dacă molecula și suprafața au distorsiuni de spin opuse. Dacă învârtirile lor se potrivesc, se vor respinge reciproc. (Deoarece au loc și alte interacțiuni chimice, molecula nu se poate întoarce pur și simplu pentru a se realinia.) Deci, o suprafață magnetică poate acționa ca un agent chiral, interacționând de preferință cu un singur enantiomer al unui compus.

În 2011, în colaborare cu o echipă de la Universitatea din Münster din Germania, Naaman și echipa sa a măsurat rotația de electroni în timp ce se mișcau prin ADN-ul dublu catenar, confirmând faptul că efectul CISS este atât real, cât și puternic.

Atunci cercetările asupra efectului și posibilelor sale aplicații „au început să crească”, a spus Naaman. El și echipa sa, de exemplu, au dezvoltat mai multe modalități de a folosi efectul CISS pentru a elimina impuritățile din biomedicamente sau pentru a exclude enantiomerii greșiți din medicamente pentru a preveni efectele secundare majore. Ei au explorat, de asemenea, modul în care efectul CISS ar putea ajuta la explicarea mecanisme de anestezie.

Dar au început să lucreze serios la ideea că efectul CISS joacă un rol în creșterea homochiralității biologice abia după ce au fost invitați să colaboreze la o ipoteză de către o echipă de la Harvard condusă de astronom. Dimitar Sasselov și studentul său absolvent S. Furkan Ozturk.

O perspectivă fizică

Ozturk, tânărul autor principal al lucrărilor recente, a întâlnit problema homochirității în 2020, când era student absolvent de fizică la Harvard. Nemulțumit de cercetările sale privind simulările cuantice folosind atomi ultrareci, el a răsfoit o revistă de știință care detaliază 125 dintre cele mai mari mistere din lume și a aflat despre homochiralitate.

„Părea într-adevăr o întrebare de fizică pentru că este vorba despre simetrii”, a spus el. După ce a luat legătura cu Sasselov, care este directorul Inițiativei Origins of Life de la Harvard și care era deja interesat de problema homochirității, Ozturk a trecut pentru a deveni student în laboratorul său.

Ozturk și Sasselov au ajuns în curând la o idee bazată pe efectul CISS. Ei și-au imaginat un cadru primordial ca un lac de mică adâncime, unde erau suprafețe pline de minerale magnetice, iar apa conținea un amestec de precursori chirali ai nucleotidelor. Ei au teoretizat că lumina ultravioletă ar fi putut ejecta mulți electroni de pe suprafețele magnetice și mulți dintre acești electroni ar fi avut același spin. Electronii ejectați ar fi putut apoi să fi interacționat preferențial cu enantiomeri specifici, iar reacțiile chimice rezultate ar fi putut apoi să fi asamblat în mod preferențial precursori de ARN dreptaci.

În aprilie 2022, Ozturk a călătorit la laboratorul lui Naaman din Israel, încântat de perspectiva de a-și testa ipoteza. Excitarea lui a fost de scurtă durată. În luna următoare, când lucra cu Naaman, ideea s-a prăbușit. „Nu a funcționat”, a spus Ozturk, așa că s-a întors acasă, abătut.

Dar apoi Ozturk a avut o altă idee. Ce se întâmplă dacă efectul CISS nu s-ar manifesta ca un proces chimic, ci ca unul fizic?

Grupul lui Naaman a arătat că ar putea folosi suprafețele magnetice pentru a cristaliza enantiomerii în mod preferențial. Și cristalizarea ar fi cea mai ușoară modalitate de asamblare a colecțiilor purificate de enantiomeri. Ozturk a menționat că John Sutherland, colaboratorul lor la Laboratorul MRC de Biologie Moleculară din Marea Britanie „Și am spus, renunțați la tot ce are de-a face cu electronii și concentrați-vă doar pe cristalizare”, a spus Sutherland.

Sutherland a fost entuziasmat de aspectul cristalizării, deoarece el și echipa sa au descoperit deja în mod independent că un precursor de ARN numit ribo-aminooxazolină (RAO) poate sintetiza două dintre cele patru blocuri de construcție ale ARN. De asemenea, RAO „cristalizează frumos”, a spus Sutherland. Odată ce se formează o sămânță de cristal din enantiomerul care este atras la suprafață, cristalul crește de preferință prin încorporarea mai mult din același enantiomer.

Ozturk își amintește că Sutherland i-a spus că s-ar termina jocul dacă ideea efectului CISS ar funcționa. „Pentru că a fost atât de simplu”, a spus Ozturk. „A fost făcut-o pe o moleculă care a fost atât de esențială pentru originea chimiei vieții încât, dacă poți reuși să faci acea moleculă homochiral, poți face întregul sistem homochiral.”

Ozturk a început să lucreze în laboratorul de la Harvard. El a pus suprafețe de magnetită pe un vas Petri și a umplut-o cu o soluție care conținea cantități egale de molecule RAO pentru stângaci și dreptaci. Apoi a pus vasul pe un magnet, a pus experimentul la frigider și a așteptat să apară primele cristale. La început, echipa a descoperit că 60% dintre cristale erau cu o singură mână. Când au repetat procesul, cristalele lor aveau 100% aceeași chiralitate.

După cum au raportat într-un studiu publicat în iunie în Avansuri de știință, dacă au magnetizat suprafața într-un fel, au creat cristale care erau pur dreptaci; dacă l-au magnetizat în alt mod, cristalele erau pur stângaci. „Am fost foarte surprins, pentru că sunt foarte familiarizat cu experimentele care nu funcționează”, a spus Ozturk. Dar acesta „a funcționat ca un farmec”.

În spatele biroului său, Ozturk păstrează sticla goală de șampanie pe care Sasselov și echipa au împărțit-o la o cină de sărbătoare.

Înmulțiți și amplificați

Dar aveau încă o problemă majoră: magnetul pe care l-au folosit în experimentul lor era de aproximativ 6,500 de ori mai puternic decât câmpul magnetic al Pământului.

Așa că Ozturk s-a întors la Institutul Weizmann în noiembrie anul trecut, iar el și Naaman au lucrat apoi la un experiment ulterioară în care nu au folosit deloc un câmp magnetic extern. În schimb, ei au descoperit că, atunci când moleculele chirale au fost adsorbite pe suprafețele magnetice, au creat un câmp magnetic foarte local pe suprafață, care a fost de până la 50 de ori mai puternic decât câmpul magnetic al Pământului. Descoperirile lor au fost acceptate de un jurnal evaluat de colegi, dar nu au fost încă publicate.

„Constrângeți cartierul să fie magnetizat, ceea ce face și mai ușor ca cristalele să continue să se formeze”, a spus Joyce. Acest efect de auto-perpetuare face scenariul plauzibil, a adăugat el.

Athavale este de acord. Faptul că nu aveți nevoie de un câmp foarte magnetic pentru ca efectul CISS să apară este „foarte frumos, pentru că acum ați văzut un posibil cadru geologic”, a spus el.

Dar adevărata cheie pentru a crea homochiralitate este să ne uităm la modul în care efectul ar fi putut fi amplificat printr-o rețea de molecule care interacționează. „Cel mai important aspect al tuturor acestor lucruri nu este că am reușit să găsim o altă modalitate de a obține un produs chiral”, a spus Sasselov, ci că grupul său a găsit o cale spre crearea unei rețele homochirale.

Într-o lucrare prezentată pe coperta lui Jurnalul de fizică chimică în august, Ozturk, Sasselov și Sutherland au propus un model pentru modul în care informațiile chirale s-ar putea propaga într-o rețea prebiotică. Sutherland și grupul său au arătat anterior că analogii moleculelor de ARN de transfer dreptaci - care leagă aminoacizii și îi aduc la ribozom pentru a produce proteine ​​- se leagă de aminoacizii stângaci de 10 ori mai repede decât cei de la dreapta. Descoperirea sugerează că ARN-ul chiral produce în mod preferențial proteine ​​de chiralitate opusă, așa cum se vede în natură. După cum au scris cercetătorii în lucrare: „Prin urmare, problema homochiralității biologice poate fi redusă la asigurarea faptului că un singur precursor comun de ARN (de exemplu, RAO) poate fi făcut homochiral”.

Studiul nu a explicat direct de ce nucleotidele preferate ale vieții sunt dreptaci și aminoacizii săi sunt stângaci, a spus Ozturk. Dar aceste noi descoperiri sugerează că factorul determinant a fost magnetizarea indusă de câmpul Pământului. Athavale a remarcat că, chiar dacă procesul de cristalizare s-ar întâmpla în 100 de lacuri primordiale, câmpul magnetic al Pământului s-ar asigura că toți au produs precursori cu aceeași manieră, mai degrabă decât un amestec.

Joyce a remarcat că există o „întorsătură grozavă” dacă câmpul magnetic ar fi dat o astfel de părtinire: dacă viața ar fi început în emisfera nordică și ar fi favorizat moleculele cu o singură mână, atunci ar fi arătat contrariul dacă ar fi apărut în emisfera sudică.

Propagarea chiralității între familiile de molecule este încă extrem de ipotetică, a remarcat Athavale, deși este bine să-i convingă pe oameni să se gândească. Sasselov este de acord. „Ideea acestei lucrări este de a motiva oamenii să meargă să facă aceste experimente”, a spus el.

Wentao Ma, un cercetător despre originile vieții la Universitatea Wuhan din China, a spus că noile lucrări marchează „progres interesant”. Dar ar trebui să vadă că efectul CISS duce la polimerizarea ARN-ului pentru a-l vedea ca un răspuns complet. „Dacă pot obține acest rezultat, cred că nu suntem departe de... soluție”, a spus el.

„Îmi place foarte mult efectul CISS”, a spus Noémie Globus, un astrofizician care lucrează la problema homochirității. Ceea ce ar fi mai convingător, a spus ea, ar fi ca cercetătorii să verifice dacă meteoriții care conțin un exces de aminoacizi cu o anumită manieră (care au fost găsite înainte) conțin și particule magnetice în exces. Ea a remarcat, de asemenea, că diferite mecanisme teoretizate ar fi putut crea homochiralitate în diferite molecule.

Jeffrey Bada, profesor emerit la Instituția Scripps de Oceanografie de la Universitatea din California, San Diego, este sceptic față de idee. El nu crede că ARN-ul ar fi putut fi sintetizat în condiții primordiale ca prima moleculă cu auto-replicare. „Nimeni nu a făcut ARN într-un context prebiotic”, a spus el, pentru că există prea multe probleme cu stabilitatea moleculei.

Echipa lui Sutherland încă lucrează pentru a demonstra că celelalte două tipuri de nucleotide pot fi făcute din molecula precursor de ARN. „Cred că suntem al naibii de apropiați”, a spus Sutherland. „Dar grupul meu vă va spune că spun asta de 22 de ani.”

Indiferent dacă efectul CISS reprezintă soluția, o parte a soluției sau nicio soluție, există pașii următori evidenti pentru testarea acestuia. „Are toate aspectele unei ipoteze frumoase în care vii cu ceva creativ, ceva care este fezabil și apoi ceva care poate fi testat în cele din urmă”, a spus Athavale. Următorul pas cel mai convingător, crede el, ar fi să arăți dovezi geologice că procesul ar fi putut avea loc în afara laboratorului.

În timpul unui apel Zoom, Ozturk a ridicat o piatră neagră plată pe care o ridicase într-o excursie în Australia, un loc plin cu pietre de fier magnetice pe care speră să-și reproducă experimentele. El dorește, de asemenea, să facă testele viitoare ale ideii mai dinamice: lacurile primordiale unde crede că moleculele timpurii formate ar fi avut fluxuri și fluxuri de material, precum și cicluri naturale „umed-uscat” determinate de ploi și temperaturi ridicate, care ar permite cristalelor să se formeze și să se dizolve, să se formeze și să se dizolve.

Nota editorului: Sasselov și grupul său, precum și Joyce și Sutherland, au primit finanțare de la Fundația Simons, care finanțează și asta revistă independentă din punct de vedere editorial. Deciziile de finanțare ale Fundației Simons nu au nicio influență asupra acoperirii noastre.