En glasaktig lösning på kärnavfall

Farao Tutankhamons gyllene dödsmask är en av de mest kända historiska artefakterna i världen. Den unge kungens lysande ansikte går tillbaka till omkring 1325 f.Kr. och har blå remsor som ibland beskrivs som lapis lazuli. Men snarare än att vara den halvädelsten som gynnades i det antika Egypten, är den slående dekorationen i själva verket färgat glas.

Ett eftertraktat och mycket uppskattat material som ansågs värt kungligheter, glas sågs en gång i nivå med ädelstenar, med exempel på forntida glas som går ännu längre tillbaka än Tutankhamon. Prover som grävts ut och analyserats av arkeologer och forskare har faktiskt möjliggjort en bättre förståelse för hur och var glasproduktionen började. Men överraskande nog studeras antikt glas också av en annan grupp forskare – de som hittar säkra sätt att lagra kärnavfall.

Nästa år kommer USA att börja förglasa delar av sitt gamla kärnavfall som för närvarande finns i 177 underjordiska lagringstankar vid Hanford webbplats, en avvecklad anläggning i delstaten Washington som producerade plutonium för kärnvapen under andra världskriget och kalla kriget. Men idén att omvandla kärnavfall till glas, eller förglasa det, utvecklades så långt tillbaka som på 1970-talet, som ett sätt att hålla de radioaktiva grundämnena inlåsta och förhindra att de läcker ut.

Kärnavfall klassificeras vanligtvis som låg-, medel- eller högnivå, beroende på dess radioaktivitet. Medan vissa länder förglasar låg- och medelaktivt avfall, används metoden mest för att immobilisera högaktivt flytande avfall, som innehåller fissionsprodukter och transuraniska element med långa halveringstider som genereras i en reaktorhärd. Denna typ av avfall kräver aktiv kylning och avskärmning eftersom det är tillräckligt radioaktivt för att avsevärt värma både sig själv och sin omgivning.

Innan förglasningsprocessen torkas (eller kalcineras) flytande avfall för att bilda ett pulver. Detta införlivas sedan i smält glas i enorma smältverk och hälls i kapslar av rostfritt stål. När blandningen har svalnat och bildat ett fast glas, svetsas behållarna stängda och redo för lagring, vilket numera sker i djupa underjordiska anläggningar. Men glaset ger inte bara en barriär, enligt Clare Thorpe, en forskare vid University of Sheffield, Storbritannien, som studerar hållbarheten hos förglasat kärnavfall. "Det är bättre än så. Avfallet blir en del av glaset.”

Glaset utgör inte bara en barriär. Det är bättre än så. Avfallet blir en del av glaset

Clare Thorpe, University of Sheffield, Storbritannien

Det har dock alltid funnits frågetecken kring den långsiktiga stabiliteten hos dessa glasögon. Hur, med andra ord, kan vi veta om dessa material kommer att förbli immobiliserade under tusentals år? För att bättre förstå dessa frågor arbetar kärnavfallsforskare med arkeologer, museikuratorer och geologer för att identifiera glasanaloger som kan hjälpa oss att förstå hur förglasat kärnavfall kommer att förändras med tiden.

Ingrediens sweet spot

De mest stabila glasen är gjorda av ren kiseldioxid (SiO₂), men olika tillsatser – såsom natriumkarbonat (Na₂CO₃), bortrioxid (B₂O₃) och aluminiumoxid (Al₂O₃) – används ofta för att ändra glasets egenskaper, såsom viskositet och smältpunkt. Till exempel borosilikatglas (innehållande B₂O₃) har en mycket låg termisk expansionskoefficient, så spricker inte under extrema temperaturer. "Storbritannien och andra länder, inklusive USA och Frankrike, har valt att förglasa sitt avfall i borosilikatglas innan det lagras", förklarar Thorpe.

När element som till exempel från tillsatser eller kärnavfall ingår blir de en del av glasstrukturen som antingen nätverksbildare eller modifierare (figur 1). Nätverksbildande joner fungerar som ett substitut för kisel och blir en integrerad del av det starkt tvärbundna kemiskt bundna nätverket (bor och aluminium gör detta till exempel). Samtidigt avbryter modifierare bindningarna mellan syre och de glasbildande elementen genom att binda löst till syreatomerna och orsaka ett "icke-överbryggande" syre (natrium, kalium och kalcium ingår på detta sätt). De senare orsakar en svagare total vidhäftning i materialet, vilket kan minska smältpunkten, ytspänningen och viskositeten hos glaset som helhet.

"Det finns en viss sweet spot där du får rätt mängd [av avfallstillsatser] för att bilda ett mycket hållbart glas", förklarar Carolyn Pearce från Pacific Northwest National Laboratory i USA, som studerar kinetiken för radionuklidstabilitet i avfallsformer. "Om du lägger till för mycket, börjar du pressa systemet för att bilda kristallina faser, vilket är problematiskt, eftersom du då har flerfasglas, som inte är lika hållbart som ett homogent enfasglas."

Pearce säger att avfallet i Hanford innehåller "nästan alla element i det periodiska systemet i någon form" och lagras som vätska, slam eller saltkakor, vilket gör det svårare att förutsäga den mest stabila glassammansättningen. "Det finns mycket modellering som går till att designa de glasbildande elementen som kommer att läggas till. De kommer att karakterisera vad som finns i lagringstanken som väntar på att gå in i anläggningen och sedan designa glasets sammansättning utifrån den kemin.”

Användningen av förglasning för kärnavfall stöds av stabiliteten hos naturliga glas som har funnits i årtusenden, såsom magmatiskt glas, fulguriter (även känd som "fossiliserade blixtar") och glas i meteoriter. "I teorin borde radioaktiva grundämnen frigöras i samma takt som själva glaset löses upp, och vi vet att glas är mycket hållbart, eftersom vi kan se vulkaniska glasögon som tillverkades för miljoner år sedan fortfarande sitta kvar idag", säger Thorpe. Men det är inte lätt att bevisa att förglasat avfall kommer att överleva de 60,000 129 till miljoner år som krävs för att radioaktivt avfall ska sönderfalla helt – jod-15 har till exempel en halveringstid på mer än XNUMX miljoner år.

När glas kommer i kontakt med vatten eller vattenånga börjar det försämras mycket långsamt. Först lakar alkalimetallerna (natrium eller kalium) ut. Glasnätverken börjar sedan brytas ner och frigör silikater (och även borater när det gäller borosilikatglas) som sedan bildar ett amorft gelskikt på glasytan. Detta blir tätt med tiden, vilket skapar ett yttre "passiverings"-skikt som också kan innehålla sekundära kristalliserade faser - föreningar som bildas från ytrekristalliseringen av material som har frigjorts från bulkglaset. Vid denna tidpunkt begränsas ytterligare korrosion av elementens förmåga att migrera genom denna beläggning.

Men om förhållandena förändras, eller om vissa mineralarter är närvarande, kan passiveringsskiktet också brytas ner. "Studier har visat på orosmoment som kan vara involverade i något som kallas hastighetsåterupptagande, vilket är där några av de sekundära mineralutfällningarna - särskilt järn- och magnesiumzeoliter - har varit inblandade i hastigheten för glasupplösningen som påskyndar," förklarar Thorpe (figur 2).

En av metoderna som Thorpe och Pearce använder för att förstå dessa mekanismer är accelererad testning av nybildat glas. "I laboratoriet, för att påskynda reaktionen, plattar vi till glaset för att öka ytan, och vi ökar temperaturen, vanligtvis upp till 90 °C", säger Thorpe. "Detta är verkligen effektivt för att rangordna glasögon - och säger att det här är mer hållbart än det här - men inte bra för att bestämma den faktiska upplösningshastigheten i en komplex naturlig miljö."

Istället har forskare vänt sig till analoga glasögon som redan finns. "Borsilikatglas har bara funnits i cirka 100 år. Vi har en del data om hur de beter sig på lång sikt, men inget som sträcker sig ut till den typ av tidsskalor som vi behöver för att tänka på lagring av radioaktivt avfall, säger Thorpe. Naturliga glas är inte alltid en lämplig jämförelse eftersom de tenderar att ha låga halter av alkaliska element, som vanligtvis finns i kärnavfallsglas och kommer att påverka deras egenskaper – så det andra alternativet har varit arkeologiska glas. Även om deras sammansättning inte är identisk med avfallsglas, innehåller de en mängd olika element. "Bara att ha de här olika kemierna gör det verkligen möjligt för oss att titta på den roll som detta spelar när det gäller förändring", säger Pearce.

Glas från förr

Innan man upptäckte hur man skapar glas använde människor naturligt glas för både dess styrka och skönhet. Ett exempel är bröstkorgen, eller broschen, som finns i Tutankhamons grav. Den placeras på mumiens bröst och innehåller en bit ljusgult naturligt glas format till en skarabagge för minst 3300 år sedan. Glaset kom från den libyska öknen, med nyare forskning som tillskriver dess bildande till ett meteoritnedslag för 29 miljoner år sedan. Forskare kom fram till denna slutsats på grund av närvaron av zirkoniumsilikatkristaller i glaset, som kommer från mineralet reidit som bildas vid högt tryck (Geologi 47 609).

"Den tidigaste produktionen av glas på en regelbunden basis är omkring 1600 f.Kr.", säger Andrew Shortland, en arkeologisk forskare vid Cranfield University i UK. "Det mest spektakulära glasobjektet av alla är utan tvekan Tutankhamons dödsmask i Kairos katalog."

Under det senaste århundradet har arkeologer varit oense om var glas först tillverkades i stor skala, med norra Syrien och Egypten som båda är främsta kandidater. "Jag skulle säga att det för närvarande är för nära att ringa", säger Shortland. De grävda glasen är soda-lime silikatglas – inte alltför annorlunda än det glas vi fortfarande använder i våra fönster. Dessa tillverkades med hjälp av silikatmineraler med ett "flux" innehållande soda (Na₂CO₃), vilket sänker smältpunkten till en uppnåbar smälttemperatur, och kalk (CaCO₃) för att göra glaset hårdare och kemiskt mer hållbart. "Kiseldioxiden i dessa tidiga glas kommer från krossad kvarts, som användes för att den är väldigt ren, mycket låg i järn, titan och andra saker som färgar glaset."

Problemet med glaskorrosion är bekant för arkeologiska konservatorer som strävar efter att stabilisera glas när det nygrävs ut eller förvaras på museer. "Fukt är naturligtvis det värsta för glas", säger Duygu Çamurcuoğlu, senior objektskonservator vid British Museum i London. "Om den inte sköts väl kommer fukt att börja angripa och lösa upp glaset." Çamurcuoğlu förklarar att den vackra skimrande arkeologiska glasögonen ofta består av nästan 90 % silikat eftersom andra joner, särskilt alkalijonerna, kommer att ha avlägsnats genom korrosion.

Arkeologiska analoger

Nyckeln till att använda arkeologiska glasögon som en analog för förglasat kärnavfall är att ha god kunskap om de miljöförhållanden som föremålen har upplevt. Problemet är att det blir hårdare ju äldre glaset är. "Något som är 200 år gammalt kan faktiskt vara mer användbart", förklarar Thorpe, "eftersom vi kan fastställa exakt de fullständiga klimatrekorden." Genom att jämföra arkeologiska prover med förglasat avfall kan Thorpe och kollegor validera några av de mekanismer de ser i sina accelererade högtemperaturtester, och därigenom bekräfta om de har liknande processer och mineraler som bildas eller inte, och att det inte finns något de har bortse.

Enligt Shortlands erfarenhet kan de exakta lokala miljöförhållandena göra stor skillnad för hur länge glaset överlever. Han minns att han använde svepelektronmikroskopi för att analysera glas från den sena bronsåldersstaden Nuzi, nära Kirkuk i Irak, som ursprungligen grävdes ut på 1930-talet. "Vi märkte att en del av glaset var perfekt bevarat, hade vacker färg och var robust, medan andra bitar var vittrade och helt borta." Men, förklarar han, proverna hittades ofta i samma hus i närliggande rum. "Vi hade att göra med mikromiljöer." En mindre skillnad i mängden fukt under 3000 år skapade mycket olika vädermönster, som de fann (archaeometry 60 764).

Naturligtvis är den typ av glasföremål som finns i Nuzi eller någon annanstans alldeles för värdefull för att kunna ges till kärnavfallsforskare för testning, men det finns många mindre sällsynta bitar av arkeologiskt glas tillgängliga. Thorpe tittar på flera välkaraktäriserade arkeologiska platser där material kan ge användbara analoger, till exempel slagg – silikatglasavfallsprodukten som bildas vid järnsmältning. Slaggblock hade införlivats i en mur vid Black Bridge-gjuteriet, en plats i staden Hayle i Cornwall, Storbritannien, byggd runt 1811 (Chem. Geol. 413 28). "De är ganska analoga med en del av det plutoniumförorenade materialet när de förglasas", förklarar hon. "Du kan vara säker på att de har varit utsatta för antingen luften eller flodmynningen som de har suttit i i 250 år." Hon har också undersökt 265 år gamla glasgöt från Albion skeppsbrott utanför Margates kust, Storbritannien, där det finns omfattande register över vattentemperaturer och salthalt som går tillbaka 200 år.

Thorpe och andra har också övervägt inverkan av metaller på glasets stabilitet. "Vi är mycket intresserade av järnets roll eftersom det kommer att finnas på grund av kapslarna [som innehåller det förglasade avfallet]. På de naturliga analoga platserna finns det eftersom glaset mycket av tiden är i jord eller, när det gäller slaggen, omgivet av järnrikt material." Oron är att positiva järnjoner, som läcker från glaset eller omgivningen, tar bort negativt laddade silikater från glasets ytgelskikt. Detta skulle fälla ut järnsilikatmineraler, potentiellt störa passifieringsskiktet och utlösa ett återupptagande av hastigheten. Denna effekt har setts i ett antal laboratoriestudier (Miljö. Sci. Technol. 47 750) men Thorpe vill se det hända i fält vid låga temperaturer eftersom termodynamiken är mycket annorlunda än accelererad testning. Än så länge har de inga bevis för att detta sker med förglasat kärnavfall och är övertygade om att med eller utan närvaro av järn är dessa glasögon mycket hållbara. Men det är fortfarande viktigt att förstå de processer som kan påverka hastigheten med vilken korrosion sker.

En biologisk utmaning

Ett analogt glas som Pearce och kollegor har studerat kommer från Broborgs förvikingade bergsborg i Sverige, som ockuperades för cirka 1500 år sedan. Den innehåller förglasade väggar som Pearce tror var målmedvetet konstruerade, snarare än att vara resultatet av oavsiktlig eller våldsam förstörelse av platsen. Granitväggarna stärktes genom att smälta amfibolitbergarter som till stor del innehåller silikatmineraler, för att bilda en förglasad murbruk som omger granitblocken. "Vi vet exakt vad som har hänt med glaset när det gäller vilka temperaturer det har utsatts för, och mängden nederbörd, genom rekord i Sverige som sträcker sig tillbaka de 1500 åren", säger Pearce.

Med hjälp av elektronmikroskopi för att studera Broborgsglaset blev forskarna förvånade över att finna ytan exponerad för miljön täckt av bakterier, svampar och lavar. Pearces team försöker nu förstå konsekvenserna av sådan biologisk aktivitet på glasets stabilitet. Webbplatsen innehåller flera olika glassammansättningar och de fann att prover med mer järn visade fler tecken på mikrobiell kolonisering (möjligen på grund av det större antalet organismer som kan metabolisera järn) och fler tecken på fysisk skada såsom gropbildning.

Även om det verkar som om vissa organismer kan frodas under dessa svåra förhållanden, och till och med kan extrahera element från materialet, förklarar Pearce att det också är möjligt att en biofilm ger ett skyddande lager. "Bakterierna gillar att leva under relativt oföränderliga förhållanden, eftersom alla levande organismer är engagerade i homeostas, och så försöker de reglera pH och vatteninnehållet runt dem." Hennes team försöker nu avgöra vilken roll biofilmen spelar och hur det relaterar till glassammansättningen (npj Materialnedbrytning 5 61).

Det viktigaste problemet för dem som vill skapa de mest stabila kärnavfallsglasen är livslängden. Men för arkeologiska konservatorer som försöker stabilisera försämrat glas har de en mer akut utmaning, som är att ta bort fukt och därför stoppa glaset från att spricka och splittras. Arkeologiskt glas kan konsolideras med akrylharts, applicerat ovanpå det iriserande korrosionsskiktet. "Det är faktiskt [en del av] själva glaset, så det borde skyddas", säger Çamurcuoğlu.

Trots hur länge vi har använt glas, finns det fortfarande en lång väg kvar att gå för att helt förstå hur dess struktur och sammansättning påverkar dess stabilitet. "Det förvånar mig att vi fortfarande inte kan gissa smälttemperaturen för ett glas från dess sammansättning helt exakt. Mycket små mängder extra element kan ha enorma effekter – det är verkligen lite av en mörk konst”, funderar Thorpe.

Hennes arbete på Sheffield kommer att fortsätta, med några projekt som har överlämnats till henne som har pågått i över 50 år. Ballidon Quarry i Derbyshire, Storbritannien, till exempel, är värd för ett av de längst pågående experimenten med "glasbegravning" i världen. Syftet är att testa nedbrytningen av arkeologiska glas under den typ av alkaliska förhållanden som förglasat kärnavfall kommer att uppleva, tillsammans med avfall som är inkapslat i cement (J. Glass Stud. 14 149). Experimentet är tänkt att pågå i 500 år. Om universitetet i sig kommer att hålla i sig så länge återstår att se, men när det gäller kärnavfallet som de arbetar för att skydda oss från kommer det säkert att bestå.

Posten En glasaktig lösning på kärnavfall visades först på Fysikvärlden.

• Myntsmart. Europas bästa bitcoin- och kryptobörs.
• Platoblockchain. Web3 Metaverse Intelligence. Kunskap förstärkt. FRI TILLGÅNG.
• CryptoHawk. Altcoin radar. Gratis provperiod.
• Källa: https://physicsworld.com/a/a-glassy-solution-to-nuclear-waste/