Fünf gläserne Mysterien, die wir immer noch nicht erklären können: von metallischen Gläsern bis zu unerwarteten Analoga

Der fließende Mythos

Schauen Sie durch die Buntglasfenster einer mittelalterlichen Kirche, und Sie werden mit ziemlicher Sicherheit eine verzerrte Ansicht sehen. Der Effekt lässt Wissenschaftler und Laien seit langem vermuten, dass Glas bei genügend Zeit wie eine außergewöhnlich viskose Flüssigkeit fließt. Aber ist diese Behauptung gültig?

Die Frage ist nicht so einfach, wie sie zunächst erscheinen mag. In Wahrheit kann niemand genau sagen, wann eine Flüssigkeit aufhört, eine Flüssigkeit zu sein, und anfängt, ein Glas zu sein. Herkömmlicherweise sagen Physiker, dass eine Flüssigkeit zu Glas geworden ist, wenn die atomare Relaxation – die Zeit, in der ein Atom oder Molekül einen erheblichen Teil seines Durchmessers zurückgelegt hat – länger als 100 Sekunden ist. Diese Entspannungsrate liegt bei etwa 10¹⁰ mal langsamer als in flüssigem Honig und 10¹⁴ mal langsamer als im Wasser. Aber die Wahl dieser Schwelle ist willkürlich: Sie spiegelt keine deutliche Änderung in der grundlegenden Physik wider.

Trotzdem ist eine Entspannung von 100 Sekunden für alle menschlichen Zwecke endgültig. Bei dieser Geschwindigkeit würde ein Stück gewöhnliches Kalknatronglas Äonen brauchen, um langsam zu fließen und sich in das energetisch günstigere kristalline Siliziumdioxid – auch bekannt als Quarz – zu verwandeln. Wenn das Buntglas in mittelalterlichen Kirchen verzogen ist, ist dies daher eher ein Ergebnis der (nach modernen Maßstäben) schlechten Technik des ursprünglichen Glasmachers. Andererseits hat niemand ein tausendjähriges Experiment durchgeführt, um dies zu überprüfen.

Auf der Suche nach dem „idealen“ Glas

Wenn eine Flüssigkeit abkühlt, kann sie entweder zu einem Glas aushärten oder kristallisieren. Die Temperatur, bei der eine Flüssigkeit in ein Glas übergeht, ist jedoch nicht festgelegt. Wenn eine Flüssigkeit so langsam abgekühlt werden kann, dass sie keinen Kristall bildet, geht die Flüssigkeit bei einer niedrigeren Temperatur schließlich in ein Glas über und bildet infolgedessen ein dichteres. Das US-Chemiker Walter Kauzmann bemerkte diese Tatsache Ende der 1940er Jahre und nutzte sie, um die Temperatur vorherzusagen, bei der sich ein Glas bilden würde, wenn eine Flüssigkeit „im Gleichgewicht“ – also unendlich langsam – abgekühlt würde. Das resultierende „ideale Glas“ hätte paradoxerweise die gleiche Entropie wie ein Kristall, obwohl es immer noch amorph oder ungeordnet ist. Im Wesentlichen ist ein ideales Glas dort, wo Moleküle in der dichtesten möglichen zufälligen Anordnung zusammengepackt sind.

2014 Physiker darunter Giorgio Parisi von der Sapienza-Universität Rom in Italien (der 2021 den Nobelpreis für Physik für seine Arbeit über „das Zusammenspiel von Unordnung und Fluktuationen in physikalischen Systemen“ erhielt)) ein exaktes Phasendiagramm für die Bildung eines idealen Glases in der (mathematisch einfacheren) Grenze unendlicher Raumdimensionen ausgearbeitet. Normalerweise kann die Dichte ein Ordnungsparameter sein, um verschiedene Zustände zu unterscheiden, aber im Fall von Glas und einer Flüssigkeit ist die Dichte ungefähr gleich. Stattdessen mussten die Forscher auf eine „Überlappungsfunktion“ zurückgreifen, die die Ähnlichkeit der Positionen von Molekülen in verschiedenen möglichen amorphen Konfigurationen bei gleicher Temperatur beschreibt. Sie fanden heraus, dass das System bei Temperaturen unter der Kauzmann-Temperatur dazu neigt, in einen ausgeprägten Zustand mit hoher Überlappung zu fallen: eine Glasphase.

In drei Dimensionen oder tatsächlich in jeder kleinen endlichen Anzahl von Dimensionen ist die Theorie des Glasübergangs weniger sicher. Einige Theoretiker haben versucht, es thermodynamisch zu beschreiben, wiederum unter Verwendung des idealen Glaskonzepts. Andere glauben, dass es sich um einen „dynamischen“ Prozess handelt, bei dem bei fortschreitend niedrigeren Temperaturen immer mehr Molekültaschen angehalten werden, bis die gesamte Masse mehr Glas als nicht mehr wird. Die Befürworter beider Lager liegen seit langem im Streit. In den letzten paar Jahren jedoch Theoretiker der kondensierten Materie Paddy Royall bei ESPCI Paris in Frankreich und Kollegen behaupten, gezeigt zu haben, wie die beiden Ansätze weitgehend in Einklang gebracht werden können (J.Chem. Phys. 153 090901). „Ein Großteil des Widerstands [gegen eine Einigung], den wir vor 20 Jahren erlebt haben, ist verloren gegangen“, sagt er.

Zwei Wege zum besseren Glas

Um die Eigenschaften von Glas zu verändern, haben Sie grundsätzlich zwei Möglichkeiten: Ändern Sie seine Zusammensetzung oder ändern Sie die Art und Weise, wie es verarbeitet wird. Die Verwendung von Borosilikat anstelle von herkömmlichem Natronkalk macht Glas beispielsweise weniger anfällig für Hitzestress, weshalb Borosilikatglas häufig anstelle von reinem Atemkalk für Backformen verwendet wird. Um das Glas noch robuster zu machen, kann seine äußere Oberfläche in einem „Tempering“-Prozess schneller abgekühlt werden als sein Volumen, wie bei Cornings ursprünglichem Pyrex.

Eine weitere Innovation von Corning, Gorilla Glass für Smartphones, hat ein komplizierteres Zusammensetzungs- und Verarbeitungsrezept, um seine starken, kratzfesten Eigenschaften zu erreichen. Im Grunde ein Alkali-Alumosilikat-Material, wird es in einem speziellen, schnell abgeschreckten „Fusion-drawn“-Verfahren in einem Blech in der Luft hergestellt, bevor es zur zusätzlichen chemischen Verstärkung in eine geschmolzene Salzlösung getaucht wird.

Typischerweise ist ein Glas umso stärker, je dichter es ist. In den letzten Jahren haben Forscher entdeckt, dass sehr dichtes Glas durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt werden kann, bei der ein verdampftes Material im Vakuum auf eine Oberfläche kondensiert wird. Der Prozess ermöglicht es Molekülen, ihre effizienteste Verpackung nacheinander zu finden, wie bei einem Tetris-Spiel.

Das Metallische beherrschen

In 1960 Pol Duwez, ein belgischer Physiker für kondensierte Materie, der am Caltech in Kalifornien, USA, arbeitete, kühlte geschmolzene Metalle zwischen zwei gekühlten Walzen schnell ab – eine Technik, die als Splat-Quenching bekannt ist – als er entdeckte, dass die erstarrten Metalle glasig geworden waren. Seitdem begeistern metallische Gläser Materialwissenschaftler, teils weil sie so schwer herzustellen sind, teils wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften.

Da keine der gewöhnlichen kristallinen Metallen innewohnenden Korngrenzen vorhanden sind, verschleißen metallische Gläser nicht so leicht, weshalb die NASA sie für den Einsatz in schmiermittelfreien Getrieben, wie hier zu sehen, in ihren Weltraumrobotern getestet hat. Diese Gläser widerstehen auch der Aufnahme von kinetischer Energie – zum Beispiel springt ein Ball aus dem Material seltsam lange. Metallische Gläser haben auch hervorragende weichmagnetische Eigenschaften, was sie für hocheffiziente Transformatoren attraktiv macht, und können in komplizierten Formen wie Kunststoff hergestellt werden.

Viele Metalle werden (wenn überhaupt) erst bei atemberaubend schnellen Abkühlungsraten glasig – Milliarden Grad pro Sekunde oder mehr. Aus diesem Grund suchen Forscher normalerweise nach Legierungen, die leichter übergehen, typischerweise durch Versuch und Irrtum. In den vergangenen Jahren jedoch Ken Kelton von der Washington University in St. Louis, US und Kollegen haben vorgeschlagen, dass es möglich ist, die wahrscheinliche Glasübergangstemperatur vorherzusagen, indem man die Scherviskosität und die Wärmeausdehnung eines flüssigen Metalls misst (Acta Mater. 172 1). Kelton und sein Team liefen ein Forschungsprojekt auf der Internationalen Raumstation, um die Temperatur zu untersuchen, bei der ein Metall tatsächlich glasig wird, und fanden heraus, dass der Umwandlungsprozess beginnt, während das Metall noch flüssig ist. Indem sie messen, wie zähflüssig die Flüssigkeit ist, können die Forscher nun bestimmen, ob sich ein Glas bildet und welche Eigenschaften es haben wird. Sollten Vorhersagen alltäglich werden, könnten auch metallische Gläser in kommerziellen Geräten verwendet werden. Tatsächlich hält das US-Tech-Unternehmen Apple seit langem ein Patent für die Verwendung von metallischem Glas auf Smartphone-Hüllen, hat es aber nie in die Praxis umgesetzt – vielleicht aufgrund der Schwierigkeit, ein wirtschaftlich rentables metallisches Glas zu finden.

Die Zukunft von Phasenwechselmaterialien

Die mechanischen Eigenschaften von Gläsern und Kristallen mögen unterschiedlich sein, aber normalerweise sind ihre optischen und elektronischen Eigenschaften ziemlich ähnlich. Für das ungeschulte Auge sieht beispielsweise normales Siliziumdioxidglas fast genauso aus wie Quarz, sein kristallines Gegenstück. Aber einige Materialien – insbesondere Chalkogenide, die Elemente aus der Sauerstoffgruppe des Periodensystems enthalten – haben optische und elektronische Eigenschaften, die sich in ihrem glasigen und kristallinen Zustand deutlich unterscheiden. Wenn diese Materialien zufällig auch „schlechte“ Glasbildner sind (d. h. bei mäßiger Erwärmung kristallisieren), dienen sie als sogenannte Phasenwechselmaterialien.

Die meisten von uns werden schon einmal mit Phasenwechselmaterialien hantiert haben: Sie sind das Datenspeichermedium von wiederbeschreibbaren DVDs und anderen optischen Discs. Stecken Sie eines davon in ein geeignetes Laufwerk, und ein Laser kann jedes Bit auf der Scheibe zwischen dem glasigen und dem kristallinen Zustand umschalten, was eine binäre Null oder Eins darstellt. Heutzutage wurden optische Discs weitgehend durch elektronische „Flash“-Speicher ersetzt, die eine größere Speicherdichte und keine beweglichen Teile aufweisen. Chalkogenidglas wird manchmal auch in photonischen integrierten optischen Schaltkreisen verwendet, wie hier abgebildet. Phasenwechselmaterialien finden weiterhin Anwendungen in der Datenspeicherung durch die US-Tech-Unternehmen Intel und sein „Optane“ Speichermarke, auf die schnell zugegriffen werden kann, die jedoch nicht flüchtig ist (sie wird nicht gelöscht, wenn der Strom abgeschaltet wird). Diese Anwendung bleibt jedoch eine Nische.

Rentabler, sagt der Festkörpertheoretiker Matthias Wuttig an der RWTH Aachen, ist zu fragen, woher die Phasenänderungseigenschaft kommt. Vor vier Jahren schlugen er und andere eine neue Art chemischer Bindung vor, die „metavalente“ Bindung, um ihren Ursprung zu erklären. Laut Wuttig bietet die metavalente Bindung eine gewisse Elektronendelokalisierung wie bei der metallischen Bindung, jedoch mit einem zusätzlichen elektronenteilenden Charakter wie bei der kovalenten Bindung. Einzigartige Eigenschaften, einschließlich Phasenwechsel, resultieren (Erw. Mater. 30 1803777). Nicht jeder in der Branche möchte den Lehrbüchern eine neue Art der Bindung hinzufügen, aber Wuttig glaubt, dass der Beweis im Pudding liegt. „Die Frage ist nun, ob [metavalente Bindungen] Vorhersagekraft haben“, sagt er. „Und wir sind davon überzeugt.“

Glas, wo man es am wenigsten erwartet

Fans von Musikfestivals werden das Phänomen kennen: Sie versuchen langsam, zusammen mit Tausenden anderen Menschen eine Aufführung zu verlassen, als plötzlich die Menge stehen bleibt und Sie sich nicht mehr bewegen können. Wie ein Molekül in geschmolzenem Siliziumdioxid wird deine Bewegung plötzlich gestoppt – du und deine Mitbesucher haben sich in ein Glas verwandelt. Oder zumindest ein Glasanalog.

Andere Glasanaloga sind Ameisenkolonien, zwischen Objektträgern eingeschlossene biologische Zellen und Kolloide wie Rasierschaum (siehe Bild oben). Insbesondere Kolloide mit bis zu Mikrometer großen Partikeln sind geeignete Systeme, um Theorien über den Glasübergang zu testen, da ihre Dynamik tatsächlich durch ein Mikroskop gesehen werden kann. Noch überraschender ist jedoch der Beginn des Glasverhaltens bei bestimmten Computeralgorithmen. Wenn ein Algorithmus zum Beispiel darauf ausgelegt ist, nach immer besseren Lösungen für ein Problem mit einer großen Anzahl von Variablen zu suchen, kann er von der Komplexität überwältigt werden und zum Stillstand kommen, bevor die optimale Lösung gefunden ist. Durch Ausleihen statistischer Methoden, die für die grundlegende Untersuchung von Brillen entwickelt wurden, können solche Algorithmen jedoch verbessert und bessere Lösungen gefunden werden.