Cinco mistérios vítreos que ainda não conseguimos explicar: de vidros metálicos a análogos inesperados

O mito que flui

Olhe através dos vitrais de qualquer igreja medieval e é quase certo que você verá uma visão distorcida. O efeito há muito leva cientistas e não-cientistas a suspeitar que, com tempo suficiente, o vidro flui como um líquido excepcionalmente viscoso. Mas existe alguma validade nesta afirmação?

A questão não é tão simples como pode parecer à primeira vista. Na verdade, ninguém pode dizer com precisão quando um líquido deixa de ser líquido e passa a ser um copo. Convencionalmente, os físicos dizem que um líquido se tornou um vidro quando o relaxamento atômico – o tempo para um átomo ou molécula mover uma porção significativa do seu diâmetro – é superior a 100 segundos. Essa taxa de relaxamento é de cerca de 10¹⁰ vezes mais lento do que no mel líquido e 10¹⁴ vezes mais lento do que na água. Mas a escolha deste limiar é arbitrária: não reflecte nenhuma mudança distinta na física fundamental.

Mesmo assim, um relaxamento de 100 segundos é definitivo para todos os propósitos humanos. Nesse ritmo, um pedaço de vidro comum de cal sodada levaria eras para fluir lentamente e se transformar no dióxido de silício cristalino energeticamente mais favorável – também conhecido como quartzo. Se o vitral nas igrejas medievais estiver deformado, portanto, é mais provável que seja o resultado da má técnica do vidreiro original (pelos padrões modernos). Por outro lado, ninguém realizou uma experiência de mil anos para verificar.

Em busca do vidro “ideal”

À medida que um líquido esfria, ele pode endurecer e formar um vidro ou cristalizar. No entanto, a temperatura na qual um líquido transita para um vidro não é fixa. Se um líquido puder ser resfriado tão lentamente que não forme um cristal, então o líquido acabará por fazer a transição para um vidro a uma temperatura mais baixa e, como resultado, formará um vidro mais denso. O O químico norte-americano Walter Kauzmann notaram este facto no final da década de 1940 e utilizaram-no para prever a temperatura à qual um vidro se formaria se um líquido fosse arrefecido “em equilíbrio” – isto é, infinitamente lentamente. O “vidro ideal” resultante teria, paradoxalmente, a mesma entropia de um cristal, apesar de ainda ser amorfo ou desordenado. Essencialmente, um vidro ideal é aquele onde as moléculas são agrupadas no arranjo aleatório mais denso possível.

Em 2014, físicos incluindo Giorgio Parisi, da Universidade Sapienza de Roma, na Itália (que compartilhou o Prêmio Nobel de Física de 2021, por seu trabalho sobre “a interação da desordem e das flutuações nos sistemas físicos”) elaborou um diagrama de fases exato para a formação de um vidro ideal, no limite (matematicamente mais fácil) de dimensões espaciais infinitas. Normalmente, a densidade pode ser um parâmetro de ordem para distinguir diferentes estados, mas no caso do vidro e de um líquido, a densidade é aproximadamente a mesma. Em vez disso, os investigadores tiveram que recorrer a uma função de “sobreposição”, que descreve a semelhança nas posições das moléculas em diferentes configurações amorfas possíveis, à mesma temperatura. Eles descobriram que quando a temperatura é inferior à temperatura de Kauzmann, o sistema tende a cair em um estado distinto com alta sobreposição: uma fase vítrea.

Em três dimensões, ou mesmo em qualquer pequeno número finito de dimensões, a teoria da transição vítrea é menos certa. Alguns teóricos tentaram descrevê-lo termodinamicamente, novamente usando o conceito de vidro ideal. Outros acreditam que se trata de um processo “dinâmico” no qual, a temperaturas progressivamente mais baixas, cada vez mais bolsas de moléculas ficam presas, até que toda a massa se torne mais vidro do que nada. Durante muito tempo, os proponentes dos dois campos estiveram em desacordo. Nos últimos anos, no entanto, o teórico da matéria condensada Paddy Royall na ESPCI Paris, na França, e colegas afirmam ter mostrado como as duas abordagens podem ser amplamente reconciliadas (J. Chem. Física 153 090901). “Grande parte da resistência [ao acordo] que vimos há 20 anos foi perdida”, diz ele.

Dois caminhos para um copo melhor

Para alterar as propriedades do vidro, você tem duas opções básicas: alterar sua composição ou alterar a forma como ele é processado. Por exemplo, usar borosilicato em vez de soda e cal comuns torna o vidro menos sujeito a tensões quando aquecido, razão pela qual o vidro de borosilicato é frequentemente usado no lugar da cal sodada pura para assadeiras. Para tornar o vidro ainda mais robusto, a sua superfície exterior pode ser arrefecida mais rapidamente do que o seu volume num processo de “têmpera”, como no Pyrex original da Corning.

Outra inovação da Corning, o Gorilla Glass para smartphones, tem uma receita mais complicada de composição e processamento para atingir suas propriedades fortes e resistentes a arranhões. No fundo, um material alcalino-aluminossilicato, é produzido em uma folha no ar em um processo especial de “extração por fusão” de têmpera rápida, antes de ser imerso em uma solução de sal fundido para fortalecimento químico adicional.

Normalmente, quanto mais denso for um vidro, mais forte ele será. Nos últimos anos, os pesquisadores descobriram que um vidro muito denso pode ser criado por deposição física de vapor, na qual um material vaporizado é condensado em uma superfície no vácuo. O processo permite que as moléculas encontrem seu empacotamento mais eficiente, uma de cada vez, como num jogo de Tetris.

Dominando o metálico

Em 1960 Pol Duwez, um físico belga de matéria condensada que trabalhava na Caltech, na Califórnia, EUA, estava resfriando rapidamente metais fundidos entre um par de rolos resfriados – uma técnica conhecida como têmpera por splat – quando descobriu que os metais solidificados haviam se tornado vítreos. Desde então, os vidros metálicos têm fascinado os cientistas de materiais, em parte porque são muito difíceis de fabricar e em parte devido às suas propriedades incomuns.

Sem nenhum dos limites de grão inerentes aos metais cristalinos comuns, os vidros metálicos não se desgastam facilmente e é por isso que a NASA os testou para utilização em caixas de velocidades sem lubrificante, vistas aqui, nos seus robôs espaciais. Esses óculos também resistem à absorção de energia cinética – por exemplo, uma bola feita desse material quicará por um tempo estranhamente longo. Os vidros metálicos também possuem excelentes propriedades magnéticas suaves, tornando-os atraentes para transformadores altamente eficientes, e podem ser fabricados em formatos complexos, como plásticos.

Muitos metais só se tornarão vítreos (se é que o fazem) a taxas de arrefecimento incrivelmente rápidas – milhares de milhões de graus por segundo ou mais. Por esse motivo, os pesquisadores geralmente buscam ligas que transitem com mais facilidade, normalmente por tentativa e erro. Nos últimos anos, porém, Ken Kelton, da Universidade de Washington em St Louis, EUA e colegas sugeriram que é possível prever a provável temperatura de transição vítrea medindo a viscosidade de cisalhamento e a expansão térmica de um metal líquido (Acta Mater. 172 1). Kelton e sua equipe realizaram um projeto de pesquisa na Estação Espacial Internacional, para estudar a temperatura na qual um metal realmente se torna vítreo, e descobriu que o processo de transição começa enquanto o metal ainda é líquido. Ao medir a viscosidade do líquido, os investigadores podem agora determinar se um vidro se formará e quais serão algumas das suas propriedades. Se a previsão se tornar comum, o mesmo acontecerá com os vidros metálicos em dispositivos comerciais. Na verdade, a empresa tecnológica norte-americana Apple detém há muito tempo uma patente para a utilização de vidro metálico em capas de smartphones, mas nunca a colocou em prática – talvez pela dificuldade em encontrar um vidro metálico que seja economicamente viável.

O futuro dos materiais de mudança de fase

As propriedades mecânicas dos vidros e dos cristais podem ser diferentes, mas geralmente as suas propriedades ópticas e electrónicas são bastante semelhantes. Para o olho destreinado, por exemplo, o vidro normal de dióxido de silício parece quase igual ao quartzo, sua contraparte cristalina. Mas alguns materiais – nomeadamente os calcogenetos, que incluem elementos do grupo do oxigénio da tabela periódica – têm propriedades ópticas e electrónicas que são marcadamente diferentes nos seus estados vítreos e cristalinos. Se esses materiais também forem formadores de vidro “ruins” (isto é, cristalizam quando aquecidos moderadamente), então eles servem como os chamados materiais de mudança de fase.

A maioria de nós já lidou com materiais de mudança de fase uma vez ou outra: eles são o meio de armazenamento de dados de DVDs regraváveis ​​e outros discos ópticos. Insira um deles em uma unidade adequada e um laser poderá alternar qualquer bit do disco entre o estado vítreo e cristalino, representando um zero ou um binário. Hoje, os discos ópticos foram amplamente suplantados pela memória “flash” eletrônica, que possui maior densidade de armazenamento e não possui partes móveis. O vidro de calcogeneto às vezes também é usado em circuitos ópticos integrados fotônicos, como mostrado aqui. Os materiais de mudança de fase continuaram a encontrar aplicações no armazenamento de dados pelo A empresa de tecnologia norte-americana Intel e seu “Optane” marca de memória, de acesso rápido, mas não volátil (não é apagada quando a energia é desligada). Esta aplicação continua sendo um nicho, no entanto.

Mais lucrativo, diz teórico do estado sólido Matthias Wuttig na Universidade RWTH Aachen, Alemanha, é perguntar de onde vem a propriedade de mudança de fase. Há quatro anos, ele e outros propuseram um novo tipo de ligação química, a ligação “metavalente”, para explicar a sua origem. De acordo com Wuttig, a ligação metavalente proporciona alguma deslocalização de elétrons, como na ligação metálica, mas com um caráter adicional de compartilhamento de elétrons, como na ligação covalente. Propriedades únicas, incluindo mudança de fase, resultado (Av. Mater. 30 1803777). Nem todos na área querem adicionar um novo tipo de vínculo aos livros didáticos, mas Wuttig acredita que a prova estará no pudim. “A questão agora é se [a ligação metavalente] tem poder preditivo”, diz ele. “E estamos convencidos de que sim.”

Vidro onde você menos espera

Os fãs de festivais de música reconhecerão o fenômeno: você está lentamente tentando sair de uma apresentação junto com milhares de outras pessoas, quando de repente a multidão para e você não consegue mais se mover. Como uma molécula no resfriamento da sílica derretida, seu movimento é subitamente interrompido – você e seus colegas festivaleiros se transformaram em um vidro. Ou um análogo de vidro, pelo menos.

Outros análogos do vidro incluem colônias de formigas, células biológicas presas entre lâminas e colóides, como espuma de barbear (veja a imagem acima). Os colóides, em particular, com partículas de até mícrons de tamanho, são sistemas convenientes para testar teorias da transição vítrea, já que sua dinâmica pode realmente ser vista através de um microscópio. Ainda mais surpreendente, porém, é o início do comportamento do vidro em certos algoritmos de computador. Por exemplo, se um algoritmo for projetado para buscar soluções cada vez melhores para um problema com um grande número de variáveis, ele pode ficar sobrecarregado pela complexidade e parar antes que a solução ideal seja encontrada. No entanto, tomando emprestados métodos estatísticos concebidos para o estudo fundamental dos óculos, tais algoritmos podem ser melhorados e melhores soluções podem ser encontradas.