Cinci mistere sticloase pe care încă nu le putem explica: de la ochelari metalici la analogi neaștepți

Mitul curgător

Privește prin vitraliile oricărei biserici medievale și aproape sigur vei vedea o vedere distorsionată. Efectul i-a determinat de mult pe oamenii de știință și pe cei care nu sunt oameni de știință deopotrivă să bănuiască că, având suficient timp, sticla curge ca un lichid excepțional de vâscos. Dar există vreo validitate pentru această afirmație?

Întrebarea nu este atât de simplă cum ar părea la început. De fapt, nimeni nu poate spune exact când un lichid încetează să mai fie lichid și începe să fie un pahar. În mod convențional, fizicienii spun că un lichid a devenit un pahar atunci când relaxarea atomică - timpul pentru ca un atom sau o moleculă să miște o parte semnificativă a diametrului său - este mai mare de 100 de secunde. Această rată de relaxare este de aproximativ 10¹⁰ ori mai lent decât în ​​mierea care curge și de 10¹⁴ ori mai lent decât în ​​apă. Dar alegerea acestui prag este arbitrară: nu reflectă nicio schimbare distinctă în fizica fundamentală.

Even so, a 100 second relaxation is definitive for all human purposes. At this rate, a piece of common soda-lime glass would take aeons to slowly flow and turn into the more energetically favourable crystalline silicon dioxide – otherwise known as quartz. If the stained glass in medieval churches is warped, therefore, it is more likely a result of the original glassmaker’s (by modern standards) poor technique. On the other hand, no-one has performed a thousand-year experiment to check.

În căutarea paharului „ideal”.

Pe măsură ce un lichid se răcește, se poate întări într-un pahar sau se poate cristaliza. Cu toate acestea, temperatura la care un lichid trece la un pahar nu este fixă. Dacă un lichid poate fi răcit atât de încet încât să nu formeze un cristal, atunci lichidul va trece în cele din urmă la un pahar la o temperatură mai scăzută și, ca rezultat, va forma unul mai dens. The chimistul american Walter Kauzmann a remarcat acest fapt la sfârșitul anilor 1940 și l-a folosit pentru a prezice temperatura la care s-ar forma un pahar dacă un lichid ar fi răcit „în echilibru” – adică infinit de lent. „Sticlă ideală” rezultată ar avea, în mod paradoxal, aceeași entropie ca un cristal, în ciuda faptului că este încă amorf sau dezordonat. În esență, un pahar ideal este locul în care moleculele sunt împachetate împreună în aranjament aleatoriu cel mai dens posibil.

În 2014 fizicienii inclusiv Giorgio Parisi de la Universitatea Sapienza din Roma din Italia (care a împărtășit Premiul Nobel pentru Fizică în 2021, pentru munca sa despre „interacțiunea între dezordine și fluctuații în sistemele fizice”) a elaborat o diagramă de fază exactă pentru formarea unui pahar ideal, în limita (matematic mai ușoară) a dimensiunilor spațiale infinite. De obicei, densitatea poate fi un parametru de ordine pentru a distinge diferite stări, dar în cazul sticlei și a unui lichid, densitatea este aproximativ aceeași. În schimb, cercetătorii au fost nevoiți să recurgă la o funcție de „suprapunere”, care descrie asemănarea în pozițiile moleculelor în diferite configurații amorfe posibile, la aceeași temperatură. Ei au descoperit că atunci când temperatura este mai mică decât temperatura Kauzmann, sistemul este predispus să cadă într-o stare distinctă, cu o suprapunere mare: o fază de sticlă.

În trei dimensiuni, sau într-adevăr orice număr finit mic de dimensiuni, teoria tranziției sticlei este mai puțin sigură. Unii teoreticieni au încercat să o descrie termodinamic, folosind din nou conceptul de sticlă ideală. Alții cred că este un proces „dinamic” în care, la temperaturi din ce în ce mai scăzute, din ce în ce mai multe buzunare de molecule sunt oprite, până când întregul volum devine mai mult de sticlă decât nu. Multă vreme, susținătorii celor două tabere au fost în conflict. În ultimii doi ani, totuși, teoreticianul materiei condensate Paddy Royall la ESPCI Paris din Franța și colegii susțin că au arătat cum cele două abordări pot fi în mare măsură reconciliate (J. Chem. Fiz. 153 090901). „O mare parte din rezistența [la acord] pe care am văzut-o acum 20 de ani s-a pierdut”, spune el.

Două căi către un pahar mai bun

Pentru a schimba proprietățile sticlei, aveți două opțiuni de bază: modificați compoziția acesteia, sau modificați modul în care este prelucrată. De exemplu, utilizarea borosilicatului, mai degrabă decât soda și varul obișnuit, face ca sticla să fie mai puțin predispusă la stres atunci când este încălzită, motiv pentru care sticla borosilicată este adesea folosită în loc de var soda pur pentru vase de copt. Pentru a face sticla și mai robustă, suprafața sa exterioară poate fi răcită mai rapid decât volumul său într-un proces de „călire”, ca în Pyrex-ul original Corning.

O alta dintre inovatiile lui Corning, Gorilla Glass pentru smartphone-uri, are o reteta mai complicata de compozitie si procesare pentru a-si atinge proprietatile puternice, rezistente la zgarieturi. Un material alcalin-aluminosilicat în esență, este produs într-o foaie în aer într-un proces special de „dessare prin fuziune” cu stingere rapidă, înainte de a fi scufundat într-o soluție de sare topită pentru o întărire chimică suplimentară.

De obicei, cu cât un pahar este mai dens, cu atât este mai puternic. În ultimii ani, cercetătorii au descoperit că sticla foarte densă poate fi creată prin depunere fizică de vapori, în care un material vaporizat este condensat pe o suprafață în vid. Procesul permite moleculelor să-și găsească cea mai eficientă împachetare pe rând, ca un joc de Tetris.

Stăpânirea metalului

în 1960 Pol Duwez, un fizician belgian al materiei condensate care lucra la Caltech din California, SUA, răcea rapid metalele topite între o pereche de role răcite - o tehnică cunoscută sub numele de stingere prin stropire - când a descoperit că metalele solidificate au devenit sticloase. De atunci, ochelarii metalici i-au captivat pe oamenii de știință din materiale, parțial pentru că sunt atât de greu de realizat și parțial din cauza proprietăților lor neobișnuite.

Neavând niciuna dintre granițele granulare inerente metalelor cristaline obișnuite, ochelarii metalici nu se poartă ușor, motiv pentru care NASA le-a testat pentru a fi utilizate în cutiile de viteze fără lubrifianți, văzute aici, în roboții săi spațiali. Acești ochelari rezistă, de asemenea, la absorbția energiei cinetice – de exemplu, o minge din material va sări pentru o perioadă ciudat de lungă. Ochelarii metalici au, de asemenea, proprietăți magnetice moi excelente, ceea ce îi face atractivi pentru transformatoarele extrem de eficiente și pot fi fabricați în forme complicate, cum ar fi materialele plastice.

Multe metale vor deveni sticloase (dacă o fac deloc) la viteze de răcire uluitor de rapide – miliarde de grade pe secundă sau mai mult. Din acest motiv, cercetătorii caută de obicei aliaje care tranzitează mai ușor, de obicei prin încercare și eroare. În ultimii ani, însă, Ken Kelton de la Universitatea Washington din St Louis, SUA și colegii săi au sugerat că este posibil să se prezică temperatura probabilă de tranziție sticloasă prin măsurarea vâscozității la forfecare și a expansiunii termice a unui metal lichid (Acta Mater. 172 1). Kelton și echipa sa au condus a proiect de cercetare privind Stația Spațială Internațională, pentru a studia temperatura la care un metal devine de fapt sticlos și a constatat că procesul de tranziție începe în timp ce metalul este încă lichid. Măsurând cât de vâscos este lichidul, cercetătorii pot determina acum dacă se va forma un pahar și care vor fi unele dintre proprietățile sale. În cazul în care predicția devine obișnuită, la fel ar putea și ochelarii metalici din dispozitivele comerciale. De fapt, compania americană de tehnologie Apple deține de mult timp un brevet pentru utilizarea sticlei metalice pe husele smartphone-urilor, dar nu l-a pus niciodată în practică – poate din cauza dificultății de a găsi o sticlă metalică viabilă din punct de vedere economic.

Viitorul materialelor cu schimbare de fază

Proprietățile mecanice ale sticlelor și cristalelor pot fi diferite, dar de obicei proprietățile lor optice și electronice sunt destul de asemănătoare. Pentru ochiul needucat, de exemplu, sticla normală cu dioxid de siliciu arată aproape la fel ca cuarțul, omologul său cristalin. Dar unele materiale – în special calcogenurile, care includ elemente din grupa oxigenului din tabelul periodic – au proprietăți optice și electronice care sunt semnificativ diferite în starea lor sticloasă și cristalină. Dacă aceste materiale se întâmplă să fie, de asemenea, formatoare de sticlă „răi” (adică, cristalizează atunci când sunt încălzite modest), atunci ele servesc ca așa-numitele materiale cu schimbare de fază.

Cei mai mulți dintre noi se vor ocupa de materiale de schimbare de fază la un moment dat: ele sunt mediul de stocare a datelor al DVD-urilor reinscriptibile și al altor discuri optice. Introduceți unul dintre acestea într-o unitate adecvată și un laser poate comuta orice bit de pe disc între starea sticloasă și cea cristalină, reprezentând un zero binar sau unul. Astăzi, discurile optice au fost înlocuite în mare măsură de memoria electronică „flash”, care are o densitate de stocare mai mare și fără piese în mișcare. Sticla calcogenurată este, de asemenea, folosită uneori în circuitele optice integrate fotonice, așa cum este ilustrat aici. Materialele de schimbare de fază au continuat să găsească aplicații în stocarea datelor de către Compania americană de tehnologie Intel și „Optane” a acesteia marca de memorie, care este rapid de accesat, dar nevolatilă (nu este ștearsă atunci când alimentarea este oprită). Această aplicație rămâne totuși de nișă.

Mai profitabil, spune un teoretician al stării solide Matthias Wuttig la Universitatea RWTH Aachen, Germania, este de a întreba de unde provine proprietatea de schimbare de fază. Acum patru ani, el și alții au propus un nou tip de legătură chimică, legătura „metavalentă”, pentru a explica originea acesteia. Potrivit lui Wuttig, legătura metavalentă oferă o oarecare delocalizare a electronilor, ca în legarea metalică, dar cu un caracter adăugat de împărtășire a electronilor, ca în legătura covalentă. Proprietăți unice, inclusiv schimbarea de fază, rezultat (Adv. Mater. 30 1803777). Nu toată lumea din domeniu vrea să adauge un nou tip de legătură la manuale, dar Wuttig crede că dovada va fi în budincă. „Întrebarea este acum dacă [legarea metavalentă] are putere predictivă”, spune el. „Și suntem convinși că a făcut-o.”

Sticlă acolo unde te aștepți mai puțin

Fanii festivalurilor de muzică vor recunoaște fenomenul: încerci încet să părăsești un spectacol împreună cu alte mii de oameni, când, dintr-o dată, mulțimea se oprește și nu te mai poți mișca. Ca o moleculă din siliciul topit care se răcește, mișcarea ta este brusc oprită – tu și colegii tăi festivalieri v-ați transformat într-un pahar. Sau un analog din sticlă, cel puțin.

Alți analogi de sticlă includ colonii de furnici, celule biologice prinse între lame și coloizi, cum ar fi spuma de ras (vezi imaginea de mai sus). Coloizii în special, cu particule de dimensiuni de până la microni, sunt sisteme convenabile pentru testarea teoriilor privind tranziția sticloasă, deoarece dinamica lor poate fi văzută de fapt printr-un microscop. Și mai surprinzător este însă debutul comportamentului sticlei în anumiți algoritmi de computer. De exemplu, dacă un algoritm este conceput pentru a găsi soluții progresiv mai bune la o problemă cu un număr mare de variabile, acesta poate deveni copleșit de complexitate și se poate opri înainte ca soluția optimă să fie găsită. Prin împrumut de metode statistice concepute pentru studiul fundamental al ochelarilor, totuși, astfel de algoritmi pot fi îmbunătățiți și pot fi găsite soluții mai bune.