"Fullertubes" Gå med i familjen av kolkristaller

Kol kan ordna sig till ett av de hårdaste materialen i naturen, eller till ett så mjukt att barn skriver in spår av det på papper. För flera decennier sedan började forskare undra: Förutom diamant och grafit, vilka andra kristallina former kan kol ta?

1985 fick de sitt första svar. En grupp kemister upptäckte små ihåliga sfärer konstruerade av 60 kolatomer som de kallade buckminsterfullerener, eller buckyballs eller fullerener för kort. (Kristallerna liknade geodetiska kupoler, populariserade av arkitekten R. Buckminster Fuller.) Ett nytt kemifält växte fram runt de nanometer breda sfärerna, när forskare tävlade för att upptäcka egenskaper och tillämpningar av vad som har kallats den vackraste molekylen.

Större fullerener hittades. Sedan, några år senare, väckte ett papper av den japanske fysikern Sumio Iijima intresse för en relaterad kolform, ursprungligen kallad buckytubes men nu känd som kolnanorör: ihåliga cylindrar gjorda av ett bikakegitter av kolatomer som är ihoprullat som ett toalettpapper rör.

Kolkristallerna hade ett spektrum av elektriska, kemiska och fysikaliska egenskaper som inget annat grundämne tycktes matcha. Spänningen kring kolnanovetenskapen blev ännu högre när tre av upptäckarna av buckyballs, Robert Curl, Harold Kroto och Richard Smalley, fick 1996 års Nobelpris i kemi. Sedan 2004 hittade fysikerna Andre Geim och Konstantin Novoselov ett sätt att isolera platta ark av kolatomer - en kristall känd som grafen - och antände ännu en explosion av forskning som har upprätthållit sig sedan dess, och förtjänade sig själva 2010 års fysik Nobel.

Nyligen upptäckte kemister ännu en typ av kolkristall - den här gången, till mycket mindre fanfar. De flesta av kolexperterna som kontaktades för den här historien hade fortfarande inte hört talas om den. Och än så länge uppgår troligen hela det globala utbudet till milligram, ungefär massan av en handfull husflugor.

Dessa nyaste kolstrukturer hamnar någonstans mellan sfäriska fullerener och cylindriska nanorör; de är "ett äktenskap i nanoskala" av de två som är formad som en medicinkapsel, enligt Harry Dorn, en kemist vid Virginia Polytechnic Institute och State University som samarbetar med Steven Stevenson från Purdue University, den första upptäckaren av molekylerna. Stevenson och Dorn har döpt kristallerna till fullertubes.

Fullertubes kombinerar de bästa egenskaperna hos fullerener och nanorör. Eller det värsta av båda. Eller kanske lite av det goda och dåliga från varje — det beror på vem du frågar. Hur eller om deras egenskaper kommer att vara användbara återstår att se. Det är en plats vi har varit tidigare, och förmodligen fortfarande är, med fullertubes berömda kolsläktingar.

Mining för Fullertubes

Mitten av fullertube-världen är ett kem-labb storleken på ett vardagsrum på Purdues Fort Wayne, Indiana, campus. Där samlar och taxonomiserar Stevenson och hans lilla kadre av studenter de nyfunna molekylerna, som består av halvsfäriska lock på ändarna av cylindrar med olika bredder och längder.

2020 tillkännagav Stevenson och medarbetare första medlem av fullertube-familjen, en 90-atoms molekyl som i huvudsak är två halvor av en buckyball som är sammankopplad med ett 30-atoms nanorörs mittparti. De hittade molekylen tillsammans med två större syskon gjorda av 96 respektive 100 kolatomer.

I år, Stevenson och Dorn beskrev ytterligare två fullertuber, båda bestående av 120 kolatomer. Deras studier visar att den smalare av dessa pillerformade molekyler är elektriskt ledande, medan den bredare, kortare är - intressant nog - en halvledare, vilket betyder att den potentiellt kan användas för transistorer och andra elektroniska enheter. Fullertubes har också en rad optiska och dragegenskaper som forskarna fortfarande utforskar.

James Heath från Institute for Systems Biology i Seattle, som hjälpte till att isolera de första fullerenerna som doktorand som arbetade med Curl och Smalley 1985, kallade de nya fullerrören "ljuvliga strukturer" som följer samma geometriska regel som ledde honom och hans kollegor till sök efter fullerener i första hand: regeln att 12 femhörningar och ett jämnt antal hexagoner kan bilda ett slutet skal. (Buckyballs, till exempel, har samma mönster av hexagoner och femhörningar som en fotboll. Fullertubes upprätthåller regeln samtidigt som de lägger till extra bälten av hexagoner.)

Molekylerna har legat under kemisters näsa i flera år och gömt sig i samma speciella kolsot som länge har varit den primära källan till fullerener. Men 2020 kom Stevenson äntligen på hur han skulle välja ut de rörformiga kapslarna bland de mycket rikligare fullerenerna. Den "magiska" processen, som han kallar den, är att "reagera bort allt sfäriskt. Så vi separerar bollar från rör.”

Det speciella sotet görs vanligtvis genom att förånga kol från grafitstavar inuti en kammare. När kolångan svalnar på kammarväggarna, kondenserar mycket av den till fullerener, men sällsynta fullerrör bildas också, stänkta som ädelstenar i ett berg av slagg. Stevensons magiska trick bygger på vattenlösliga molekyler som kallas aminer. Dessa lockas till platser där hexagonala arrangemang av kolatomer fäster vid femkantiga arrangemang - skärningspunkter som visas över hela fullerener. Nanorör, å andra sidan, är oattraktiva för aminer eftersom de bara har hexagoner, och fullerrör är delvis skyddade från aminer av deras nanorörs mittsektioner. Så medan aminer binder till fullerener, vilket gör dem lösliga i vatten, förblir oreagerade fullerrör olösliga; Stevenson kan helt enkelt skölja bort fullerenerna och lämna fullertuber efter sig.

Han kör sedan sina fullertube-berikade prover genom maskiner som separerar molekylerna baserat på deras massa och subtila kemiska skillnader, vilket ger rena samlingar av fullertuber med enhetliga massor, former och egenskaper.

"Steves tillvägagångssätt är definitivt något som är ganska fascinerande," sa kemisten Ardemis Boghossian från École Polytechnique Fédérale de Lausanne i Schweiz, som arbetar med nanorör. "Det är ett tillvägagångssätt som inte används konventionellt inom vårt område. ... Hans är lite mer exakt."

Experter säger att förmågan att isolera rena, enhetliga prover av fullertuber ger molekylerna mycket mer lockelse än de skulle ha annars. Fullerener kan också isoleras, men de saknar de elektriska och optiska egenskaper som gör fullerrör och nanorör lovande som komponenter i elektriska kretsar eller ljusbaserade sensorer. Samtidigt förblir renhet bara en dröm för nanorörsforskare, som ofta arbetar med ett virrvarr av rör av slumpmässiga längder och diametrar, och till och med kapslade rör i rör. Så kunde fullertubes övervinna hindren som har lagt sina kusiner?

Vad hände med Buckyballs?

I en 1991 artikel i Scientific American, Curl och Smalley föreställde sig revolutionerande tillämpningar av buckminsterfullerener, inklusive nya, kolbaserade supraledare, elektronik och smörjmedel. "Mångsidigheten hos bulk C₆₀ verkar växa vecka för vecka”, skrev de.

Fem år gick. "Inga praktiskt användbara applikationer har ännu producerats", skrev Nobelpriskommittén i ett pressmeddelande från 1996 tillkännagav att Curl, Kroto och Smalley hade vunnit kemipriset för att ha upptäckt buckminsterfullerener, "men detta är inte att förvänta så tidigt som sex år efter att makroskopiska mängder fullerener blev tillgängliga."

Ett kvartssekel senare har ingen av de ursprungligen efterlängtade produkterna kommit ut på marknaden. De få platser där du kan stöta på buckyballs kommersiellt är kosmetika och kosttillskott som hyllar molekylens potential som antioxidant. Ingen av produkttyperna kräver FDA-godkännande, och flera studier har visat tecken på toxicitet i buckyballs. (En studie verkar stödja hälsofördelarna, åtminstone för att förlänga livslängden för möss utsätts för joniserande strålning; en annan hittar inga livsförlängande fördelar hos möss.)

Michael Crommie, fysiker vid University of California, Berkeley, ser fullerener som viktiga främst för att skapa ett spår till andra kolkristaller. "För att vi fick buckyballs", sa han, "som ledde till nanorör och som så småningom ledde till grafen."

Nanorör har haft mer vetenskaplig och kommersiell framgång än fullerener. Du kan hämta dem i järnaffären, där de finns i "nanotejp" eller "geckotejp" som använder kristallerna för vidhäftning på ungefär samma sätt som ödlors fötter använder mikroskopiska hårstrån. Nanorör är utomordentligt starka, med potential att avsevärt överträffa stål - förutom att ingen har lyckats göra nanorör av tillräcklig längd för ultrastarka kablar. Ändå ger nanorör styrka när de blandas i tyg, båtskrov, högpresterande bilkarosser och tennisracketar. De används också ofta för vattenfiltrering och för att förbättra prestandan hos vissa batterier.

Men medan dessa applikationer involverar bulkkvantiteter av nanorör av olika längder och diametrar, kommer mer banbrytande applikationer som precisionsnanosensorer att kräva nanorör som är identiska med varandra. Två sensorer byggda av olika nanorör, till exempel, kommer att reagera olika på samma stimulus. Elektronik behöver enhetliga komponenter för att fungera på förutsägbara sätt.

"Vi kan inte riktigt isolera nanorör," sa Boghossian. "Kanske den person som hittar ett enkelt sätt att isolera rena nanorör kan få ett Nobelpris," ungefär som Geim och Novoselov vann fysikpriset inte för att ha upptäckt grafen, utan för att isolera det.

Forskare gillar YuHuang Wang vid University of Maryland utvecklar ett sätt att klipp av långa nanorör att producera specifika längder — en mödosam top-down-teknik som börjar med en blandning av nanorör och förvandlar dem till en samling identiska sektioner. Andra forskare försöker konstruera nanorör nerifrån och upp, atom för atom, men detta tillvägagångssätt är felaktigt och dyrt.

Grafen, med sina enhetliga enskiktsark, är där Crommie tror att den verkliga potentialen för kolnanomaterial kommer att uppfyllas. Den bästa vägen till kolbaserade elektroniska och magnetiska enheter, enligt hans uppfattning, är att trimma grafenband till användbara former - en teknik som han säger redan har lett till komplexa elektroniska enheter i labbet.

Baby Steps för Fullertubes

Så vilken roll, om någon, kan fyllas av fullertubes? Eftersom kristallerna är enhetliga och kan vara antingen ledare eller halvledare, föreställer Stevenson och Dorn sig att de potentiellt skulle kunna kopplas ihop som Legos i nanostorlek för att göra miniatyrelektronik.

Boghossian för in nanorör i celler för att studera miljön inuti. Hon förlitar sig på nanorörsfluorescens: Strukturerna absorberar en ljusfärg och avger en annan, och ljusförändringen avslöjar information om cellulära förhållanden. Men fluorescensen beror på nanorörens struktur, och skillnader mellan dem gör signaler svårare att tolka. De kortaste fullertuberna fluorescerar inte, men de längre visar tecken på det. Om ännu längre fullertuber fluorescerar starkare kan de vara en välsignelse för forskning som hennes. "Jag tror att det kommer att hjälpa mycket med de optoelektroniska applikationerna," sa hon.

Sedan 2020, enligt en sökning av akademiska publikationer, har fullerener nämnts i cirka 22,700 93,000 artiklar. Nanorör förekommer i 200,000 94. En sökning på grafen visar över XNUMX XNUMX citeringar. För fullertubes, när detta skrivs, är det totala antalet relevanta publikationer genom tiderna XNUMX.

Fler forskare kan göra språnget till fullerör över tiden, säger Boghossian, om studier visar egenskaper som liknar nanorörens, med den extra fördelen av exakta längder. Ändå, sa hon, "det kommer att kräva lite anpassning, eftersom människor har arbetat på nanorör [och andra kolformer] hela livet."