Vijf glazige mysteries die we nog steeds niet kunnen verklaren: van metalen glazen tot onverwachte analogen

De vloeiende mythe

Kijk door de glas-in-loodramen van een middeleeuwse kerk en je zult vrijwel zeker een vertekend beeld zien. Het effect heeft wetenschappers en niet-wetenschappers lang doen vermoeden dat glas, als er genoeg tijd wordt gegeven, vloeit als een uitzonderlijk stroperige vloeistof. Maar is er enige geldigheid aan deze bewering?

De vraag is niet zo eenvoudig als het op het eerste gezicht lijkt. In werkelijkheid kan niemand precies zeggen wanneer een vloeistof ophoudt een vloeistof te zijn en een glas wordt. Conventioneel zeggen natuurkundigen dat een vloeistof een glas is geworden wanneer de atomaire relaxatie - de tijd die een atoom of molecuul nodig heeft om een ​​aanzienlijk deel van zijn diameter te verplaatsen - langer is dan 100 seconden. Dit ontspanningspercentage is ongeveer 10¹⁰ keer langzamer dan in vloeibare honing, en 10¹⁴ keer langzamer dan in water. Maar de keuze van deze drempel is willekeurig: het weerspiegelt geen duidelijke verandering in de fundamentele fysica.

Toch is een ontspanning van 100 seconden definitief voor alle menselijke doeleinden. In dit tempo zou het eeuwen duren voordat een stuk gewoon natronkalkglas langzaam zou stromen en zou veranderen in het energetisch gunstiger kristallijne siliciumdioxide – ook wel bekend als kwarts. Als het glas-in-lood in middeleeuwse kerken kromgetrokken is, is dit waarschijnlijk het gevolg van de (naar moderne maatstaven) slechte techniek van de oorspronkelijke glasmaker. Aan de andere kant heeft niemand een duizend jaar durend experiment uitgevoerd om dit te controleren.

Op zoek naar het “ideale” glas

Als een vloeistof afkoelt, kan deze uitharden tot een glas of kristalliseren. De temperatuur waarbij een vloeistof overgaat in een glas staat echter niet vast. Als een vloeistof zo langzaam kan worden afgekoeld dat het geen kristal vormt, dan zal de vloeistof uiteindelijk bij een lagere temperatuur overgaan in een glas en daardoor een dichtere vormen. De Amerikaanse chemicus Walter Kauzmann merkte dit feit eind jaren veertig op en gebruikte het om de temperatuur te voorspellen waarbij een glas zou worden gevormd als een vloeistof "in evenwicht" zou worden gekoeld - dat wil zeggen oneindig langzaam. Het resulterende "ideale glas" zou, paradoxaal genoeg, dezelfde entropie hebben als een kristal, ondanks dat het nog steeds amorf of ongeordend is. In wezen is een ideaal glas waar moleculen zijn samengepakt in de dichtst mogelijke willekeurige rangschikking.

In 2014 natuurkundigen, waaronder: Giorgio Parisi van de Sapienza Universiteit van Rome in Italië (die de Nobelprijs voor Natuurkunde 2021 deelde, voor zijn werk over "het samenspel van wanorde en fluctuaties in fysieke systemen") werkte een exact fasediagram uit voor de vorming van een ideaal glas, binnen de (wiskundig gemakkelijkere) limiet van oneindige ruimtelijke dimensies. Gewoonlijk kan dichtheid een ordeparameter zijn om verschillende toestanden te onderscheiden, maar in het geval van glas en een vloeistof is de dichtheid ongeveer hetzelfde. In plaats daarvan moesten de onderzoekers hun toevlucht nemen tot een "overlap" -functie, die de overeenkomst beschrijft in posities van moleculen in verschillende mogelijke amorfe configuraties, bij dezelfde temperatuur. Ze ontdekten dat wanneer de temperatuur lager is dan de Kauzmann-temperatuur, het systeem de neiging heeft om in een afzonderlijke toestand te vallen met een hoge overlap: een glasfase.

In drie dimensies, of elk klein eindig aantal dimensies, is de theorie van de glasovergang minder zeker. Sommige theoretici hebben geprobeerd het thermodynamisch te beschrijven, opnieuw met behulp van het ideale glasconcept. Anderen geloven dat het een "dynamisch" proces is waarbij, bij steeds lagere temperaturen, steeds meer moleculen worden vastgehouden, totdat de hele massa meer glas wordt dan niet. Voorstanders van de twee kampen staan ​​al lange tijd op gespannen voet met elkaar. In de afgelopen paar jaar heeft de theoreticus van de gecondenseerde materie Paddy Royall bij ESPCI Parijs in Frankrijk en collega's beweren te hebben aangetoond hoe de twee benaderingen grotendeels met elkaar kunnen worden verzoend (J. Chem. Fys. 153 090901). "Veel van de weerstand [tegen overeenstemming] die we twintig jaar geleden zagen, is verloren gegaan", zegt hij.

Twee routes naar een beter glas

Om de eigenschappen van glas te veranderen, heb je twee basisopties: verander de samenstelling of verander de manier waarop het wordt verwerkt. Het gebruik van borosilicaat in plaats van de gewone soda en kalk maakt glas bijvoorbeeld minder gevoelig voor stress bij verhitting. Daarom wordt borosilicaatglas vaak gebruikt in plaats van pure sodakalk voor bakvormen. Om het glas nog robuuster te maken, kan het buitenoppervlak sneller worden afgekoeld dan het grootste deel in een "tempering"-proces, zoals in de originele Pyrex van Corning.

Een andere innovatie van Corning, Gorilla Glass voor smartphones, heeft een ingewikkelder recept voor samenstelling en verwerking om zijn sterke, krasbestendige eigenschappen te bereiken. Een alkali-aluminosilicaatmateriaal in hart en nieren, het wordt geproduceerd in een plaat in de lucht in een speciaal snel geblust "fusie getrokken" proces, voordat het wordt ondergedompeld in een gesmolten zoutoplossing voor extra chemische versterking.

Typisch, hoe dichter een glas is, hoe sterker het is. De afgelopen jaren hebben onderzoekers ontdekt dat zeer dicht glas kan worden gecreëerd door fysieke dampafzetting, waarbij een verdampt materiaal in een vacuüm op een oppervlak wordt gecondenseerd. Het proces stelt moleculen in staat om hun meest efficiënte verpakking één voor één te vinden, zoals een spelletje Tetris.

Het metaal onder de knie krijgen

in 1960 Pol Duwez, een Belgische fysicus van de gecondenseerde materie die werkte bij Caltech in Californië, VS, was gesmolten metalen snel aan het afkoelen tussen een paar gekoelde rollen - een techniek die bekend staat als splat quenching - toen hij ontdekte dat de gestolde metalen glazig waren geworden. Sindsdien hebben metalen glazen materiaalwetenschappers geboeid, deels omdat ze zo moeilijk te maken zijn en deels vanwege hun ongebruikelijke eigenschappen.

Met geen van de korrelgrenzen die inherent zijn aan gewone kristallijne metalen, slijten metalen glazen niet gemakkelijk. Daarom heeft NASA ze getest voor gebruik in smeermiddelvrije versnellingsbakken, hier te zien, in zijn ruimterobots. Deze bril is ook bestand tegen de absorptie van kinetische energie - een bal van het materiaal zal bijvoorbeeld bizar lang stuiteren. Metalen glazen hebben ook uitstekende zachtmagnetische eigenschappen, waardoor ze aantrekkelijk zijn voor zeer efficiënte transformatoren, en kunnen worden vervaardigd in ingewikkelde vormen, zoals plastic.

Veel metalen worden pas glazig (als ze dat al doen) bij adembenemend snelle afkoelingssnelheden - miljarden graden per seconde of meer. Om die reden zoeken onderzoekers meestal naar legeringen die gemakkelijker overgaan, meestal met vallen en opstaan. De afgelopen jaren is echter Ken Kelton aan de Washington University in St. Louis, VS en collega's hebben gesuggereerd dat het mogelijk is om de waarschijnlijke glasovergangstemperatuur te voorspellen door de afschuifviscositeit en thermische uitzetting van een vloeibaar metaal te meten (Acta Mater. 172 1). Kelton en zijn team renden weg onderzoeksproject op het internationale ruimtestation, om de temperatuur te bestuderen waarbij een metaal daadwerkelijk glazig wordt, en ontdekte dat het overgangsproces begint terwijl het metaal nog vloeibaar is. Door te meten hoe stroperig de vloeistof is, kunnen de onderzoekers nu bepalen of een glas zich zal vormen en wat enkele eigenschappen ervan zullen zijn. Mocht voorspelling gemeengoed worden, dan geldt dat ook voor metalen glazen in commerciële apparaten. Het Amerikaanse technologiebedrijf Apple heeft al lang een patent op het gebruik van metallisch glas op smartphonecovers, maar heeft dit nooit in de praktijk gebracht – misschien vanwege de moeilijkheid om een ​​metalen glas te vinden dat economisch levensvatbaar is.

De toekomst van faseovergangsmaterialen

De mechanische eigenschappen van glazen en kristallen kunnen verschillen, maar meestal zijn hun optische en elektronische eigenschappen redelijk vergelijkbaar. Voor het ongetrainde oog ziet normaal siliciumdioxideglas er bijvoorbeeld bijna hetzelfde uit als kwarts, zijn kristallijne tegenhanger. Maar sommige materialen - met name chalcogeniden, die elementen uit de zuurstofgroep van het periodiek systeem bevatten - hebben optische en elektronische eigenschappen die aanzienlijk verschillen in hun glasachtige en kristallijne toestand. Als deze materialen toevallig ook "slechte" glasvormers zijn (dat wil zeggen, kristalliseren bij bescheiden verhitting), dan dienen ze als zogenaamde faseovergangsmaterialen.

De meesten van ons zullen wel eens met faseveranderingsmaterialen hebben gewerkt: ze zijn het gegevensopslagmedium van herschrijfbare dvd's en andere optische schijven. Plaats een van deze in een geschikte schijf en een laser kan elk bit op de schijf schakelen tussen de glasachtige en kristallijne toestand, wat een binaire nul of een vertegenwoordigt. Tegenwoordig zijn optische schijven grotendeels verdrongen door elektronisch "flash" -geheugen, dat een grotere opslagdichtheid heeft en geen bewegende delen. Chalcogenideglas wordt soms ook gebruikt in fotonisch geïntegreerde optische schakelingen, zoals hier afgebeeld. Materialen met faseovergang vinden steeds meer toepassingen in gegevensopslag door de Amerikaans technologiebedrijf Intel en zijn "Optane" merk geheugen, dat snel toegankelijk is en toch niet-vluchtig is (het wordt niet gewist wanneer de stroom wordt uitgeschakeld). Deze toepassing blijft echter een niche.

Meer winstgevend, zegt solid-state theoreticus Matthias Wuttig aan de RWTH Universiteit van Aken, Duitsland, is om te vragen waar de eigenschap van faseverandering vandaan komt. Vier jaar geleden stelden hij en anderen een nieuw type chemische binding voor, 'metavalente' binding, om de oorsprong ervan te verklaren. Volgens Wuttig zorgt metavalente binding voor enige delokalisatie van elektronen, zoals bij metaalbinding, maar met een toegevoegd elektronendelend karakter, zoals bij covalente binding. Unieke eigenschappen, waaronder faseovergang, resultaat (Adv. zaak. 30 1803777). Niet iedereen in het veld wil een nieuw soort binding aan de leerboeken toevoegen, maar Wuttig gelooft dat het bewijs in de pudding zal zijn. "De vraag is nu of [metavalente binding] voorspellende kracht heeft", zegt hij. “En we zijn ervan overtuigd van wel.”

Glas waar je het het minst verwacht

Liefhebbers van muziekfestivals zullen het fenomeen herkennen: je probeert langzaam een ​​optreden te verlaten samen met duizenden andere mensen, wanneer ineens de menigte stopt en je niet meer kunt bewegen. Als een molecuul in het afkoelen van gesmolten silica, wordt je beweging plotseling gestopt - jij en je medefestivalgangers zijn in een glas veranderd. Of in ieder geval een glasanaloog.

Andere glasanalogen zijn mierenkolonies, biologische cellen die tussen objectglaasjes zitten en colloïden, zoals scheerschuim (zie afbeelding hierboven). Vooral colloïden, met deeltjes tot micron groot, zijn handige systemen om theorieën over de glasovergang te testen, aangezien hun dynamiek door een microscoop kan worden gezien. Nog verrassender is echter het begin van glasgedrag in bepaalde computeralgoritmen. Als een algoritme bijvoorbeeld is ontworpen om steeds betere oplossingen te vinden voor een probleem met een groot aantal variabelen, kan het overweldigd raken door complexiteit en tot stilstand komen voordat de optimale oplossing is gevonden. Door statistische methoden te lenen die zijn ontworpen voor de fundamentele studie van brillen, kunnen dergelijke algoritmen echter worden verbeterd en kunnen betere oplossingen worden gevonden.